公布日：2023.01.13
申請日：2021.06.28
分類號：C02F9/00(2006.01)I;C01D5/00(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)N;C02F1/66(2006.01)N;C02F1/20(2006.01)N;C02F1/78(2006.01)N;C02F3/34(2006.01)N;C02F1/
44(2006.01)N;C02F1/04(2006.01)N;C02F11/04(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N;C02F103/36(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N
摘要
一種煉油廢堿液的處理方法，包括預處理段、深度處理段、鹽處理段、污泥處理段和尾氣處理段；所述預處理段依次包括空分系統、純氧反應器、酸化回收池、中和池和吹脫反應器；所述深度處理段依次包括一級生化段、臭氧催化氧化段、二級生化段；一級生化段和二級生化段采用高耐鹽菌GXNYJ-DL-1；所述鹽處理段包括兩級納濾段、兩級反滲透段、多效蒸發段和結晶段；所述污泥處理段是把一級生化段和二級生化段產生的多余污泥回收，通過污泥厭氧化把生物污泥轉化為甲烷并回收；所述尾氣處理段包括廢氣管網和尾氣處理設施。本發明的方法有效解決了惡臭、有毒、難降解物質對生化系統的影響，實現了資源化回用利用，使出水鹽含量達標。
權利要求書
1.一種煉油廢堿液的處理方法，包括預處理段、深度處理段、鹽處理段、污泥處理段和尾氣處理段；所述預處理段依次包括空分系統、純氧反應器、酸化回收池、中和池和吹脫反應器；所述的空分系統通過空氣分離出高純度氧氣和氮氣，氧氣送至純氧反應器，氮氣部分送至氮氣吹脫，部分回收儲存；所述純氧反應器采用純氧氧化去除廢堿液中的硫化物及部分有機物，廢氣通過減壓閥間斷排出；在所述酸化回收池調節pH值至2~5，分離得到油相、水相和氣相；在所述中和反應池調節純氧反應器出水pH值至6~8；在所述吹脫反應器通過氮氣對廢水進一步吹脫，吹脫氣中揮發酚被吸收塔吸收，氮氣得到分離并循環使用；所述深度處理段依次包括一級生化段、臭氧催化氧化段、二級生化段；所述一級生化段采用高耐鹽菌GXNYJ-DL-1處理廢水，通過曝氣生化使大部分有機物得到去除；所述臭氧催化氧化段使大分子難降解有機物變成小分子有機物并去除惡臭氣體；所述二級生化段采用高耐鹽菌GXNYJ-DL-1，處理臭氧催化氧化段出水，使廢水中有機物得到進一步脫除；所述高耐鹽菌GXNYJ-DL-1（Halomonasnigrificans）已于2020年7月13日保藏于中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心，保藏編號為CGMCCNo.20350；所述鹽處理段包括兩級納濾段、兩級反滲透段、多效蒸發段和結晶段；所述兩級納濾能過濾硫酸根離子、鈣鎂離子及其他二價和三價離子，使其在濃水側，而在產水側的主要為氯離子和鈉離子；兩級納濾產水或直接進入出水調控池，或部分經兩級反滲透處理后進入出水調控池，出水調控池根據出水水質，或達標排放，或排入二級污水處理場；所述兩級納濾產出濃水混合后進入多效蒸發，多效蒸發出水進入結晶器，高溫段結晶得到純度大于98%的產品硫酸鈉，中低溫結晶得到雜鹽，剩余母液返回多效蒸發進水端；所述污泥處理段是把一級生化段和二級生化段產生的多余污泥回收，通過污泥厭氧化把生物污泥轉化為甲烷并回收；所述尾氣處理段包括廢氣管網和尾氣處理設施；所述廢氣管網收集純氧反應器、酸化回收池、一級生化段和二級生化段額廢氣；所述尾氣處理設施是把臭氧催化氧化段未氧化的剩余廢氣處理后外排。
2.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述一級生化段的進水控制鹽濃度為250g/L以下，優選50～130g/L。
3.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述的減壓閥間斷排除的廢氣由廢氣管網排至高級氧化段處理，減壓閥控制壓力在0.15MPa～0.3MPa。
4.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述的酸化回收池中通過添加硫酸調節pH。
5.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述的中和池使用堿調節pH，所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣中的至少一種，優選氫氧化鈉。
6.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述的吹脫反應器采用微孔曝氣盤，吹脫反應器溫度控制在50～80℃。
7.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述吸收塔使用的吸收劑為甲基異丁基甲酮、二異丙醚或甲基正丁基甲酮，吸收飽和后通過蒸餾的方式進行酚和吸收劑的分離，分離后吸收劑重新利用。
8.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述空分系統產生的氮氣98%～99.9%送至氮氣儲罐，0.1%～2%補充至吹脫反應器。
9.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述的一級生化段選自生物接觸氧化和MBBR工藝中的一種，溶解氧控制在2mg/L以上，廢水停留時間為24～168h。
10.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述的二級生化段選自BAF或MBR工藝中的一種，溶解氧控制在2mg/L以上，廢水停留時間為12～72h。
11.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述尾氣處理段采取物理吸附方法。
12.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述的一級納濾產水率為70%~90%，二級納濾產水率為60%~80%。
13.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述的兩級反滲透產水率為60%~80%，當納濾產水鹽濃度較高時，一級納濾產水部分進入反滲透進行脫鹽，此時鹽的組分以氯化鈉為主，反滲透產水混入出水監控池，反滲透濃水混入一級納濾濃水側。
14.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述多效蒸發產生的蒸汽凝結后回收利用，液相進入結晶器結晶分鹽。
發明內容
針對以上不足，本發明為現有技術提供一種煉油廢堿液的處理方法，利用一株高耐鹽菌株處理煉油廢堿液，通過純氧曝氣、氮氣吹脫、生物強化、雙膜脫鹽等工序實現廢堿液有機物、惡臭的高效去除，同時滿足特殊地區鹽含量管控要求并做到資源回收利用。
為了實現以上技術目的，本發明采用的技術方案如下：一種煉油廢堿液的處理方法，包括預處理段、深度處理段、鹽處理段、污泥處理段和尾氣處理段；所述預處理段依次包括空分系統、純氧反應器、酸化回收池、中和池和吹脫反應器；所述的空分系統通過空氣分離出高純度氧氣和氮氣，氧氣送至純氧反應器，氮氣部分送至氮氣吹脫，部分回收儲存；所述純氧反應器采用純氧氧化去除廢堿液中的硫化物及部分有機物，廢氣通過減壓閥間斷排出；在所述酸化回收池調節pH值至2~5，分離得到油相、水相和氣相；在所述中和反應池調節純氧反應器出水pH值至6~8；在所述吹脫反應器通過氮氣對廢水進一步吹脫，吹脫氣中揮發酚被吸收塔吸收，氮氣得到分離并循環使用；所述深度處理段依次包括一級生化段、臭氧催化氧化段、二級生化段；所述一級生化段采用高耐鹽菌GXNYJ-DL-1處理廢水，通過曝氣生化使大部分有機物得到去除；所述臭氧催化氧化段使大分子難降解有機物變成小分子有機物并去除惡臭氣體；所述二級生化段采用高耐鹽菌GXNYJ-DL-1，處理臭氧催化氧化段出水，使廢水中有機物得到進一步脫除；所述高耐鹽菌GXNYJ-DL-1（Halomonasnigrificans）已于2020年7月13日保藏于中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心，保藏編號為CGMCCNo.20350；所述鹽處理段包括兩級納濾段、兩級反滲透段、多效蒸發段和結晶段；所述兩級納濾能過濾硫酸根離子、鈣鎂離子及其他二價和三價離子，使其在濃水側，而在產水側的主要為氯離子和鈉離子；兩級納濾產水或直接進入出水調控池，或部分經兩級反滲透處理后進入出水調控池，出水調控池根據出水水質，或達標排放，或排入二級污水處理場；所述兩級納濾產出濃水混合后進入多效蒸發，多效蒸發出水進入結晶器，高溫段結晶得到純度大于98%的產品硫酸鈉，中低溫結晶得到雜鹽，剩余母液返回多效蒸發進水端；所述污泥處理段是把一級生化段和二級生化段產生的多余污泥回收，通過污泥厭氧化把生物污泥轉化為甲烷并回收；所述尾氣處理段包括廢氣管網和尾氣處理設施；所述廢氣管網收集純氧反應器、酸化回收池、一級生化段和二級生化段產生廢氣；所述尾氣處理設施是把臭氧催化氧化段未氧化的剩余廢氣處理后外排。
進一步的，所述一級生化段的進水控制鹽濃度為250g/L以下，優選50～130g/L。本發明所用的耐鹽菌GXNYJ-DL-1在250g/L鹽濃度下仍能保持生命活力和較高的有機物去除效率，綜合耐鹽菌生長狀況和有機物去除效率，優選鹽濃度在50～130g/L；所述耐鹽菌GXNYJ-DL-1還具有較高的耐受硫化物毒性能力。
進一步的，所述的純氧反應器可以去除90%～98%的硫化物，使其變成高價態鹽類；當氧氣過量或不溶氣過多時會造成反應器氣壓過高，從而觸發減壓閥排氣，所述減壓閥控制壓力在0.15MPa～0.3MPa；進一步的，所述的減壓閥間斷排除的廢氣由廢氣管網排至臭氧催化氧化段處理。
本領域技術人員應當了解的是，純氧反應器采用純氧而非空氣，可大幅度提高氧氣在廢水中的擴散能力，氧利用率是空氣曝氣的7～15倍，使廢水中的硫化物和其他易被氧氣氧化的物質盡可能的被脫除；另一方面，本反應器若使用空氣源，其中的氮氣作為不溶氣會頻繁觸發減壓閥排氣，使反應壓力一直處在較低數值，也易造成氧氣逸散，最終嚴重影響反應效率。
進一步的，酸化回收池內通過添加硫酸調節pH，大量使用的酸是硫酸而非鹽酸，其原因是使用硫酸帶來的鹽分可以在納濾段去除，而鹽酸的氯離子則不會被納濾去除，最終會引起出水調控池含鹽量過高，而且氯離子容易引起設備腐蝕。
進一步的，所述酸化回收池加酸調節過程中產生的廢氣進入廢氣管網，廢氣包括硫化氫、硫醇、硫醚和揮發酚等輕組分；進一步的，所述酸化回收池酸化過程產生的油相回收利用，油相包括環烷酸、酚類化合物和硫醇類化合物等；進一步的，所述的酸化回收池產生的水相由池底部排出。
進一步的，所述的中和池使用堿調節pH，所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣中的至少一種，優選氫氧化鈉。
進一步的，所述的吹脫反應器采用微孔曝氣盤，提高吹脫效果；吹脫反應器溫度控制在50～80℃，高溫有利于揮發酚的逸出；進一步的，所述的吸收塔的吸收劑為甲基異丁基甲酮、二異丙醚或甲基正丁基甲酮，吸收飽和后可通過蒸餾的方式進行酚和吸收劑的分離，分離后吸收劑重新利用。
進一步的，氮氣出脫的氮氣為重復利用，同時定期補充一定新鮮氮氣，彌補氮損失；進一步的空分系統產生的氮氣98%～99.9%都送至氮氣儲罐，0.1%～2%補充至吹脫系統。
進一步的，所述的一級生化段選自生物接觸氧化和MBBR等高容積負荷的工藝中的一種，其容積負荷在2kg（COD5）/m3·d以上，溶解氧控制在2mg/L以上，廢水停留時間為24～168h；進一步的所述的二級生化段選自BAF或MBR工藝，其容積負荷適中，不僅可以脫除COD還兼具過濾功能，溶解氧控制在2mg/L以上，廢水停留時間為12～72h。
進一步的，所述臭氧催化氧化單元一方面可提高廢水可生化性，一方面能去除惡臭氣體，臭氧用空分段富余氧氣制得，通入廢水后經催化劑催化可產生羥基自由基，具有很強的氧化能力，可進一步處理水中殘留的環烷酸和酚類物質，在達到較好處理效果同時還不會增加水中的鹽分，有利于出水總鹽達標。
本領域技術人員應當了解的是，兩級生化段通過高耐鹽菌GXNYJ-DL-1可以把廢水絕大部分有機物分解掉，部分轉化為無機碳（二氧化碳），部分以有機碳形式轉存至活性污泥中，通過排泥方式去除；此高耐鹽菌GXNYJ-DL-1解決了高含鹽情況下普通菌種無法生存的問題，其耐硫化物毒性還解決了大量硫酸鹽存在下普通耐鹽菌因曝氣不均勻或菌群局部厭氧化造成硫化物濃度較高乃至無法生存的問題。
進一步的，所述尾氣處理段采取物理吸附方法（如活性炭吸附）或其他物理化學方法，不可采用生物除臭方法，防止多余臭氧對生物除臭微生物造成迫害。
進一步的，所述的一級納濾產水率為70%~90%，二級納濾產水率為60%~80%；所述的納濾除了能脫除大部分鹽分，還能脫除部分有機物。
進一步的，所述的兩級反滲透產水率為60%~80%，當納濾產水鹽濃度較高時，一級納濾產水部分進入反滲透進行脫鹽，此時鹽的組分以氯化鈉為主，反滲透產水混入出水監控池，反滲透濃水混入一級納濾濃水側。
進一步的，所述多效蒸發產生的蒸汽凝結后回收利用，其液相進入結晶器結晶分鹽，分鹽技術依據為：在50~120℃范圍內，大部分鹽類溶解度隨溫度的升高而增大，而Na2SO4的溶解度隨溫度的升高而減少，在高溫條件下，隨著鹽分濃縮Na2SO4率先因過飽和被析出，得到高純度Na2SO4，當溫度降低時，繼續濃縮會使其他鹽類因過飽和而析出，得到雜鹽，雜鹽包括氯化鈉、碳酸鈉等，可能還含有少量有機物。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：（1）本發明使用的耐鹽菌株GXNYJ-DL-1不僅耐鹽性能優異，而且具有較強耐受硫化物毒性的能力，生命力強，穩定性高，在本發明的煉油廢堿液處理中發揮不可替代的作用。
（2）本發明的方法有效解決了惡臭、有毒、難降解物質對生化系統的影響，同時解決了工藝尾氣問題，具體體現在：純氧反應器有效去除了大部分硫化物，使中和池的硫化氫產生量（加酸調節產生）大幅度減少，因此硫化物毒性對后續生化的影響大幅度降低，同時硫化物氧化為高價態鹽類，其鹽分并不會給耐鹽菌帶來影響；酸化回收池去除了廢堿液中的油相，尤其是環烷酸、酚類等難生物處理的物質；吹脫反應器進一步去除了廢水中揮發酚；純氧反應器、酸化回收池、兩級生化等產生的廢氣經收集后送至臭氧催化氧化單元處理，無需專門的廢氣處理設施，僅需對臭氧催化氧化單元少許尾氣進行處理。
（3）本發明的方法有效解決了廢水中鹽的問題，具體體現在：酸化回收、氮氣吹脫、耐鹽菌生化及臭氧催化氧化組合去除了廢水絕大部分有機物，使膜技術脫鹽成為了可能；硫酸中和及兩級納濾和反滲透使出水鹽含量達標成為可能；多效蒸發及分段結晶使硫酸鈉分離成為可能。
（4）本發明的方法在大幅度脫除COD的同時還實現了資源化回用利用，即通過酸化實現油相回收利用；通過氮氣吹脫實現揮發酚回收利用；通過污泥厭氧化實現甲烷回收利用；通過納濾與多效蒸發實現硫酸鈉回收利用。同時，本發明的提供的工藝方法幾乎不需要稀釋水。
（發明人：馬和旭;程夢婷;郭宏山;程曉東;陳天佐）
