申請日2017.09.26
公開(公告)日2018.01.26
IPC分類號C02F1/28; C02F1/72; B01J23/745; C02F101/30
摘要
本發明公開了一種堿減量廢水的催化氧化處理方法和應用。包括以下步驟：在50～70℃下，將木炭置于硝酸中浸泡，并沖洗至pH值不再變化;將FeSO4·7H2O溶于去離子水中，加入無水乙醇后得混合溶液，向混合溶液中加入木炭，持續攪拌使木炭與溶液充分混合;在惰性氣體保護下，滴加KBH4溶液，滴加完成后陳化反應，經洗滌和干燥處理，制得木炭負載納米零價鐵催化劑備用;將木炭負載納米零價鐵催化劑投加到堿減量廢水中，再加入Na2S2O8，在常溫條件下反應，取出反應后的混合液測定CODcr濃度。本發明的方法是一種工藝簡單、氧化效率高、無二次污染的堿減量廢水催化氧化處理方法。
權利要求書
1.一種堿減量廢水的催化氧化處理方法，其特征在于，包括如下具體步驟：
S1.在50～70℃下，將木炭置于硝酸中浸泡，并沖洗至pH值穩定;
S2.將FeSO4·7H2O溶于去離子水中，加入無水乙醇后得混合溶液，向混合溶液中加入木炭，攪拌使木炭與溶液充分混合;
S3.在惰性氣體的保護下，向步驟S2所得溶液滴加KBH4溶液，滴加完成后陳化反應，經洗滌和干燥處理，制得木炭負載納米零價鐵催化劑;
S4.將木炭負載納米零價鐵催化劑投加到堿減量廢水中，再加入Na2S2O8，在常溫條件下反應，取出反應后的混合液測定CODcr濃度。
2.根據權利要求1所述的堿減量廢水的催化氧化處理方法，其特征在于，步驟S1中所述木炭的粒徑大小為50～100目，所述硝酸的濃度為0.5～2mol/L，所述浸泡的時間為6～8h，所述pH值為7～7.5。
3.根據權利要求1所述的堿減量廢水的催化氧化處理方法，其特征在于，步驟S1中所述木炭和硝酸的質量體積比為(0.5～1)：3g/mL。
4.根據權利要求1所述的堿減量廢水的催化氧化處理方法，其特征在于，步驟S2中所述FeSO4·7H2O和去離子水的質量體積比為(0.5～1)：4g/mL。
5.根據權利要求1所述的堿減量廢水的催化氧化處理方法，其特征在于，步驟S2中所述去離子水與無水乙醇的體積比為(1～2)：4，所述木炭和混合溶液的質量體積比為(1～2)：40g/mL，所述攪拌的時間為1～2h。
6.根據權利要求1所述的堿減量廢水的催化氧化處理方法，其特征在于，步驟S3中所述步驟S2所得溶液和KBH4溶液的體積比為(2～3)：1。
7.根據權利要求1所述的堿減量廢水的催化氧化處理方法，其特征在于，步驟S3中所述所述木炭負載納米零價鐵催化劑中木炭與鐵的質量比為(2.5～10)：1。
8.根據權利要求1所述的堿減量廢水的催化氧化處理方法，其特征在于，步驟S3中所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣，所述陳化反應的時間為1～2h，所述洗滌的溶液為去離子水和無水乙醇。
9.根據權利要求1所述的堿減量廢水的催化氧化處理方法，其特征在于，步驟S4中所述木炭負載納米零價鐵催化劑和堿減量廢水的質量體積比為(0.01～0.03)：50g/mL，所述木炭負載納米零價鐵催化劑和Na2S2O8的質量比為(1～3)：(3～5)。
10.根據權利要求1所述的堿減量廢水的催化氧化處理方法，其特征在于，步驟S4中所述反應的時間為2～4h。
說明書
一種堿減量廢水的催化氧化處理方法
技術領域
本發明屬于廢水處理領域，更具體地，涉及一種堿減量廢水的催化氧化處理方法。
背景技術
堿減量是印染企業為了改善滌綸織物的舒適性、柔軟性等性能所采用的生產工藝，通過對滌綸進行堿處理，使滌綸中的酯鍵在堿性溶液中發生一定程度的水解，從而使得大分子鏈發生一定程度的斷裂，隨著水解的進行，纖維表面的形態也發生一定程度的改變，使滌綸纖維具有像真絲般的性能，取得仿真絲的效果。滌綸織物經堿減量加工后，重量減少約20%，這部分纖維在NaOH的作用下生成對苯二甲酸鈉和乙二醇而溶解于水。此外，為了加速水解，堿液中還要加入一些表面活性劑，就使得堿減量加工廢液成為堿度大、有機物濃度高的廢液。
納米零價鐵(nanoscale Zero-valent Ironn，nano-ZVI)是指粒徑尺度在1-100nm以內的零價鐵粒子。因為納米零價鐵粒子的直徑較小，故其表面原子占總原子數量的百分比較大，因此表現出體積效應、表面效應及量子尺寸效應等特點，粒徑為10nm的納米零價鐵粒子比表面積為普通鐵粉的37倍，具有很強的催化還原降解能力。近年來，過硫酸鈉因具有較好的水溶性、強氧化性以及反應產物的友好性等優點，成為用于降解有機污染物的一種新型氧化劑，但Na2S2O8常溫下較穩定，氧化能力并不明顯，只有經過渡金屬、堿、熱等活化后才能產生氧化性很強的硫酸根自由基(·SO4-，E0=2.6V)和羥基自由基(·OH，E0=2.8V)。納米零價鐵活化過硫酸鈉的機理如下：
2Fe0+O2+2H2O→2Fe2++4OH-
Fe0+2H2O→Fe2++2OH-+H2
Fe2++S2O82-→Fe3++·SO4-+SO42-
在強堿性的條件下，S2O82-與堿性廢水中的OH-反應產生·OH自由基。機理如下：
SO4·-+OH-→·OH+SO42-
S2O82-→SO42-+SO4·-
S2O82-+OH-→2SO42-+·OH
中國發明“一種芬頓工藝處理堿性高濃度有機廢水的方法”，申請號201210298485.8公開了一種通過投加強酸改變廢水pH后再添加FeSO4·7H2O處理強堿性高濃度有機廢水的方法，該方法能有效降低廢水中的有機物濃度，但該方法對廢水的pH的要求非常高，需要將強堿性廢水的pH調節到強酸性，再投加FeSO4·7H2O，再將pH調節到7.5～8.5，最后投加聚丙烯酰胺(PAM)，不但操作繁瑣、往復調節pH值增加了處理成本，而且往廢水中投加FeSO4·7H2O固體會造成Fe2+的流失，產生大量污泥。中國發明“一種堿減量廢水資源化處理工藝”，申請號201510255831.8公開了一種堿減量廢水資源化處理工藝，該方法首先在酸析池內利用濃硫酸調節pH值為2～4并反應5～8h，池底沉淀物回收對苯二甲酸，上清液進入催化氧化系統，在復合催化劑及O2、H2O2等氧化劑作用下反應持續1～2h，然后調節pH為6～9并進行絮凝沉淀，再進入A/O生化系統在高鹽菌存在條件下生物強化反應30～40h。該方法能回收廢水中的部分對苯二甲酸，但需要多次調節pH值，同樣存在操作繁瑣，需要往復調節pH值，增加處理成本等問題。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術存在的需要往復調節pH值、處理成本高等缺陷，提供一種堿減量廢水的催化氧化處理方法。該方法采用液相還原沉積法，通過以木炭負載納米零價鐵金屬作為催化劑，催化活化過硫酸鹽產生硫酸根自由基，且在堿性條件下硫酸根自由基轉化為羥基自由基，形成了強化高級氧化體系。廢水中的難降解有機物主要是被自由基攻擊斷開環形結構，最終被礦化形成小分子無機物。該方法工藝簡單、氧化效率高、無二次污染的堿減量廢水的催化氧化處理方法。
本發明上述目的通過以下技術方案予以實現：
一種堿減量廢水的催化氧化處理方法，包括如下具體步驟：
S1.在50～70℃下，將木炭置于硝酸中浸泡，并沖洗至pH值穩定;
S2.將FeSO4·7H2O溶于去離子水中，加入無水乙醇后得混合溶液，向混合溶液中加入木炭，持續攪拌使木炭與溶液充分混合;
S3.在惰性氣體的保護下，向步驟S2所得溶液滴加KBH4溶液，滴加完成后陳化反應，經洗滌和干燥處理，制得木炭負載納米零價鐵催化劑;
S4.將木炭負載納米零價鐵催化劑投加到堿減量廢水中，再加入Na2S2O8，在常溫條件下反應，取出反應后的混合液測定CODcr濃度。
優選地，步驟S1中所述木炭的粒徑大小為50～100目，所述硝酸的濃度為0.5～2mol/L，所述浸泡的時間為6～8h，所述pH值為7～7.5。
優選地，步驟S1中所述木炭和硝酸的質量體積比為(0.5～1)：3g/mL。
優選地，步驟S2中所述FeSO4·7H2O和去離子水的質量體積比為(0.5～1)：4g/mL，所述去離子水與無水乙醇的體積比為(1～2)：4，所述木炭和混合溶液的質量體積比為(1～2)：40g/mL，所述攪拌的時間為1～2h。
優選地，步驟S3中所述步驟S2所得溶液和KBH4溶液的體積比為(2～3)：1，所述木炭負載納米零價鐵催化劑中木炭與鐵的質量比為(2.5～10)：1。
優選地，步驟S3中所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣，所述陳化反應的時間為1～2h，所述洗滌的溶液為去離子水和無水乙醇。
優選地，步驟S4中所述木炭負載納米零價鐵催化劑和堿減量廢水的質量體積比為(0.01～0.03)：50g/mL，所述木炭負載納米零價鐵催化劑和Na2S2O8的質量比為(1～3)：(3～5)。
優選地，步驟S4中所述反應的時間為2～4h。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
1.本發明將納米零價鐵負載在木炭上，不但可以克服納米零價鐵易團聚的缺陷，而且由于木炭比表面積大，吸附位點多，能高效將廢水中的有機物吸附至納米零價鐵表面，提高催化效率。
2.本發明催化劑使用Fe0原位提供Fe2+活化S2O82-，產生具有強氧化性的SO4·-，非均相活化劑Fe0可以緩慢、逐步地在溶液中釋放出Fe2+，控制了溶液中的Fe2+量，從而減少了過剩的Fe2+與SO4·-發生副反應的幾率，提高了過硫酸鹽的利用率。
3.本發明利用廢水的強堿性和木炭上負載的納米鐵金屬離子對過硫酸鹽進行激活，反應過程不需要調節廢水的pH值，對堿減量廢水的氧化效率高，CODcr去除效果好，處理廢水的成本低。
