申請日2017.09.26
公開(公告)日2018.02.13
IPC分類號B01J23/42; B01J23/44; B01J23/46; C02F1/74
摘要
本發明公開了一種用于催化濕式氧化工業廢水的貴金屬催化劑及其制備方法和應用，屬于環境功能材料及廢水處理技術領域，其中催化劑由載體負載活性組分構成，所述載體為CeO2和TiO2的混合物，所述活性組分選自貴金屬Ru、Rh、Pt、Pd中的一種或二種以上的組合物。制備方法包括如下步驟：①載體制備：將二氧化鈰粉、二氧化鈦粉和造孔劑混合，經球磨機球磨后，加入粘結劑和水一起混捏，然后經擠條、干燥、焙燒而制成;②負載活性組分：上述載體經活性組分浸漬液浸漬后，進行干燥、焙燒還原制成負載型貴金屬催化劑。該催化劑制備方法簡單、廉價、可工業化，并能應用于催化濕式氧化技術處理實際工業廢水。
權利要求書
1.一種用于催化濕式氧化工業廢水的貴金屬催化劑，其特征在于：
由載體負載活性組分構成;
其中，所述載體為CeO2和TiO2的混合物，其中CeO2的含量為2~70 wt%，TiO2的含量為30~98wt%;
所述活性組分選自貴金屬Ru、Rh、Pt、Pd中的一種或二種以上的組合物，所述活性組分在催化劑中的負載量為0.2~5 wt%。
2.一種權利要求1所述的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
①載體制備：將二氧化鈰粉、二氧化鈦粉和造孔劑混合，經球磨機球磨后，加入粘結劑和水一起混捏，然后經擠條、干燥、焙燒而制成載體;
②負載活性組分：上述載體經活性組分浸漬液浸漬后，進行干燥、焙燒還原制成負載型貴金屬催化劑。
3.根據權利要求2所述的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟①中所述的造孔劑為聚乙二醇、田菁粉、淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、活性炭中的一種或任意幾種的組合物。
4.根據權利要求2所述的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟①中所述的粘結劑為硅溶膠、檸檬酸、硝酸、樹膠、甲基纖維素、石蠟中的一種或幾種的組合物。
5.根據權利要求2所述的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟①中的球磨時間為0.5~12小時。
6.根據權利要求2所述的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟①中的干燥溫度為30~90℃，干燥時間為12~120小時;焙燒溫度為450~650℃，焙燒時間為2~12小時，焙燒氣氛為空氣氣氛。
7.根據權利要求2所述的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟①中所述造孔劑的添加量為二氧化鈰粉和二氧化鈦粉總質量的1.5%~3%，所述粘結劑的添加量為二氧化鈰粉和二氧化鈦粉總質量的0.5%~30%。
8.根據權利要求2所述的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟②中所述的載體等體積浸漬RuCl3、PdCl2、RhCl3或H2PtCl6溶液，活性組分在催化劑中的負載量為0.2~5 wt%。
9.根據權利要求2所述的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于：步驟②中的干燥溫度為80~120℃，干燥時間為8~24小時;焙燒溫度為300~450℃，焙燒時間為2~6小時，焙燒氣氛為氫氣和氮氣混合氣氛或單一氫氣氣氛。
10.一種催化濕式氧化處理工業廢水的工藝，采用權利要求1所述的催化劑，其特征在于：
間歇反應條件為：催化劑用量無限制范圍，反應溫度為180~280℃，反應壓力為3~8MPa，反應時間為0.5~4小時;
連續反應條件為：反應溫度為180~280℃，反應壓力為3~8 MPa，空速為0.25~2 h-1。
說明書
一種用于催化濕式氧化工業廢水的貴金屬催化劑、制備方法及其應用
技術領域
本發明涉及環境功能材料及廢水處理技術領域，具體地指一種用于催化濕式氧化工業廢水的貴金屬催化劑、制備方法及其應用。
背景技術
濕式氧化法(Wet Air Oxidation，簡稱WAO)是從20世紀50年代發展起來的一種重要的降解有毒有害、高濃度有機廢水的有效處理方法，最初由美國的F. J. Zimmermann于1958年提出，并取得了多項專利，故也稱齊默爾曼法。具體指在高溫(150~350℃)和高壓(0.5～20 MPa)條件下，以空氣中的氧氣為氧化劑，將污水中的有機物及含N、S有害物質氧化分解成CO2、N2、SO42-和H2O等無害物質，最終達到凈化污水的目的。
傳統的濕式氧化技術需要較高的溫度和壓力以及相對較長的反應時間，尤其是對于某些難以被氧化的有機化合物，反應條件要求更為苛刻。因此，自20世紀70年代以來，研究人員開發了催化濕式氧化技術(Catalytic Wet Air Oxidation，簡稱CWAO)，即向傳統濕式氧化反應體系中加入催化劑，不僅可以降低反應溫度和壓力，而且提高了反應效率。由于催化濕式氧化法具有反應條件相對溫和、處理效率高、反應速度快、裝置小、適用范圍廣、可回收資源以及二次污染低等優點，因此具有良好的應用前景。
催化濕式氧化技術的核心是催化劑，包括均相催化劑和多相催化劑。均相催化劑具有活性高、反應速度快等優點，但因催化劑溶于水中，需要進行后續處理，避免催化劑流失和二次污染;多相催化劑具有活性高、易分離、穩定性好等優點，成為濕式氧化催化劑的研究熱點。其中貴金屬催化劑具有良好的催化活性和較高的穩定性，但存在成本較高的問題;金屬銅、鐵等過渡金屬氧化物同樣具有較好的催化活性，但在反應中存在較嚴重的催化劑活性組分溶出現象，使催化劑活性下降，并引起二次污染問題。目前，眾多研究人員開發出一系列催化性能良好的多相催化濕式氧化催化劑，但往往價格昂貴，極大地阻礙了該技術在實際工業廢水處理中的應用。
由于催化濕式氧化反應的工業條件非常苛刻，催化劑基本上一直浸泡在高溫、高壓的廢水中，并且由于催化濕式氧化反應的中間產物為小分子羧酸，其較強的酸性也是許多常見催化劑活性組分和載體所不能承受的。實際上，在催化濕式氧化催化劑研究方向，極大部分研究工作都集中在貴金屬催化劑體系上。
此外，催化劑的穩定性同樣取決于載體的穩定性，濕式氧化多相催化劑載體的選擇同樣顯得十分重要。在常用載體中，單組分TiO2成型性不好，不易成型，且成型后的載體強度和比表面積較低;在濕式氧化苛刻條件下，作為載體的TiO2存在發生晶相變化的可能性，導致催化劑粉碎和開裂，影響催化劑性能的穩定性。
申請公布號為CN 103521222 A的中國發明專利公開了一種多相催化濕式氧化催化劑及其制備方法，將鈰鹽、鋯鹽、鈦鹽混合溶液與氨水共沉淀生成凝膠物質，經過真空抽濾、洗滌、烘干和焙燒制備了TiO2-ZrO2-CeO2載體，并采用浸漬法將貴金屬負載在上述TiO2-ZrO2-CeO2載體上，經焙燒、還原后得到催化劑成品。
申請公布號為CN 104148048 A的中國發明專利公開了一種濕式氧化催化劑載體的制備方法，采用以納米二氧化鈦、鈦鹽(四氯化鈦、硫酸氧鈦和鈦酸四丁酯)中的一種、稀土金屬鹽硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠和硝酸釹中的至少一種為原料，按一定比例混合后，滴加氨水得白色沉淀物，經抽濾、擠條、干燥、焙燒制得含稀土元素的二氧化鈦成型載體。該制備方法所使用的原料要求高，如使用的二氧化鈦的比表面積為20～300 m2/g，晶體粒徑為5～100 nm，而且載體制備工藝路線較長。
申請公布號為CN 103157517 A的中國發明專利公開了一種耐腐蝕、耐高溫、高強度、大比表面積的催化濕式氧化催化劑，以氧化鈦穩定的氧化鋯為載體，負載高活性且不易流失的貴金屬Ru、Pt，制備出優良的催化濕式氧化催化劑。采用溶膠-凝膠法得到鈦鋯復合的白色膠狀物，經過濾、洗滌，與成型助劑混捏后擠條，焙燒后得到鈦鋯復合載體，并通過常壓等體積浸漬或真空等體積浸漬法制備了負載型貴金屬/TiZrO2催化劑。
到目前為止，大部分已公開的濕式氧化催化劑制備方法的工藝路線復雜，不利于工業化生產。
發明內容
本發明的目的就是要提供一種用于催化濕式氧化工業廢水的貴金屬催化劑，并提供其制備方法，介紹其應用領域，使催化劑具有高穩定性和高催化性能，載體具有比表面積大、強度高、成型性好、穩定性好、價格低廉等優點，制備方法簡單、廉價、可工業化，應用于催化濕式氧化技術處理實際工業廢水。
為實現上述目的，本發明所設計的一種用于催化濕式氧化工業廢水的貴金屬催化劑，由載體負載活性組分構成;
其中，所述載體為CeO2和TiO2的混合物，其中CeO2的含量為2~70 wt%，TiO2的含量為30~98wt%;
所述活性組分選自貴金屬Ru、Rh、Pt、Pd中的一種或二種以上的組合物，所述活性組分在催化劑中的負載量為0.2~5 wt%。
一種貴金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：
①載體制備：將二氧化鈰粉、二氧化鈦粉和造孔劑混合，經球磨機球磨后，加入粘結劑和水一起混捏，然后經擠條、干燥、焙燒而制成載體;
②負載活性組分：上述載體經活性組分浸漬液浸漬后，進行干燥、焙燒還原制成負載型貴金屬催化劑。
作為上述技術方案的優選，步驟①中所述的造孔劑為聚乙二醇、田菁粉、淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、活性炭中的一種或任意幾種的組合物。
作為上述技術方案的優選，步驟①中所述的粘結劑為硅溶膠、檸檬酸、硝酸、樹膠、甲基纖維素、石蠟中的一種或幾種的組合物。
作為上述技術方案的優選，步驟①中的球磨時間為0.5~12小時。
作為上述技術方案的優選，步驟①中的干燥溫度為30~90℃，干燥時間為12~120小時;焙燒溫度為450~650℃，焙燒時間為2~12小時，焙燒氣氛為空氣氣氛。
作為上述技術方案的優選，步驟①中所述造孔劑的添加量為二氧化鈰粉和二氧化鈦粉總質量的1.5%~3%，，所述粘結劑的添加量為二氧化鈰粉和二氧化鈦粉總質量的0.5%~30%。
作為上述技術方案的優選，步驟②中所述的載體等體積浸漬RuCl3、PdCl2、RhCl3或H2PtCl6溶液，活性組分在催化劑中的負載量為0.2~5 wt%。
作為上述技術方案的優選，步驟②中的干燥溫度為80~120℃，干燥時間為8~24小時;焙燒溫度為300~450℃，焙燒時間為2~6小時，焙燒氣氛為氫氣和氮氣混合氣氛或單一氫氣氣氛。
一種催化濕式氧化處理工業廢水的工藝，間歇反應條件為：催化劑用量無限制范圍，反應溫度為180~280℃，反應壓力為3~8 MPa，反應時間為0.5~4小時;
連續反應條件為：反應溫度為180~280℃，反應壓力為3~8 MPa，空速為0.25~2 h-1。
本發明的負載型貴金屬CeO2-TiO2催化劑適用于處理高濃度難降解有機工業廢水(COD=15000~60000 mg/L)，有利于降低濕式氧化的溫度和壓力，并能夠提高處理效率。
本發明采用普通的二氧化鈰和二氧化鈦粉末為原料，加入造孔劑后，通過球磨機對粉末原料進行充分的球磨，并在粘結劑的作用下擠條成型，制備出高表面積、高穩定、耐腐蝕、耐高溫的催化劑載體，以高活性不易流失的貴金屬Ru、Pd、Pt、Rh作為活性組分，制備出具有高活性、高穩定性的濕式氧化多相貴金屬催化劑。
本發明與現有技術相比，具有以下優點及有益效果：
(1)本發明在載體制備過程中使用廉價易得的原料，催化劑制備成本低。
(2)本發明所述催化劑制備工藝路線簡單，易工業化生產;
(3)因在載體成型時引入了造孔劑，催化劑具有高比表面積，活性組分分散性好的特點。
