公布日：2023.12.19
申請日：2023.09.04
分類號：B01D71/34(2006.01)I;B01D67/00(2006.01)I;B01D69/12(2006.01)I;C02F1/44(2023.01)I
摘要
本發明公開了一種煤化工廢水處理用復合膜及其制備方法，屬于煤化工廢水處理技術領域，制備步驟如下：將基膜置于冷等離子體處理儀中處理，之后轉移至吡啶和去離子水混合液中，溫度65-75℃下，加入3-氯-2-羥丙基甲基二烯丙基氯化銨，保溫處理2-3h，得到預處理膜；將丙烯酸、丙烯酰胺加入乙酸溶液中，攪拌后加入改性殼聚糖、過硫酸鉀和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，繼續攪拌2-3h，得到處理液；將預處理膜浸泡于處理液中，氮氣氛圍下，60℃下處理2h即可，本發明復合膜能夠克服現有處理膜在處理含氧化劑的廢水中使用效果差的問題，且性能穩定，具有較高的親水性、耐污染性、吸附性，制備方法簡單，易于規模化生產。
權利要求書
1.一種煤化工廢水處理用復合膜的制備方法，其特征在于，步驟如下：第一步、將基膜置于冷等離子體處理儀中處理，獲得羥基化基膜，將羥基化基膜轉移至吡啶和去離子水混合液中，溫度65-75℃下，加入3-氯-2-羥丙基甲基二烯丙基氯化銨，保溫處理2-3h，取出沖洗，干燥，得到預處理膜；第二步、將丙烯酸、丙烯酰胺加入乙酸溶液中，攪拌后加入改性殼聚糖、過硫酸鉀和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，繼續攪拌2-3h，得到處理液；第三步、將預處理膜浸泡于處理液中，氮氣氛圍下，60℃下處理2h后取出，沖洗，干燥，得到煤化工廢水處理用復合膜。
2.根據權利要求1所述的一種煤化工廢水處理用復合膜的制備方法，其特征在于，羥基化基膜、吡啶和去離子水的質量比為1：1-2.5：15-20，3-氯-2-羥丙基甲基二烯丙基氯化銨用量為羥基化基膜質量的5-15％。
3.根據權利要求1所述的一種煤化工廢水處理用復合膜的制備方法，其特征在于，丙烯酸、丙烯酰胺和乙酸溶液用量比為0.05mol：0.05mol：60-80mL，乙酸溶液質量分數為2％，改性殼聚糖用量為丙烯酸和丙烯酰胺質量和的3％，過硫酸鉀用量為丙烯酸和丙烯酰胺質量和的2％，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺用量為丙烯酸和丙烯酰胺質量和的1％。
4.根據權利要求1所述的一種煤化工廢水處理用復合膜的制備方法，其特征在于，改性殼聚糖通過以下步驟制成：S1、室溫下，向三口燒瓶中加入氫氧化鈉和去離子水，攪拌溶解后加入L-谷氨酸，50℃攪拌后滴加異硫氰酸烯丙酯的乙醇溶液，反應6h后冷卻至室溫，將反應產物置于分液漏斗中，用乙醚萃取直至上層乙醚層無色，收集下層醇水溶液，向純水溶液中加入對苯二酚，旋蒸去除溶劑，旋蒸產物用無水乙醇離心洗滌，沉淀于50℃真空干燥至恒重，得到谷氨酸衍生物；S2、將殼聚糖用去離子水分散后轉移至燒瓶中，加入谷氨酸衍生物、EDC和NHS，調節pH為5，攪拌30-60min后，在30℃下攪拌反應12h，反應結束后，調節pH為8，將反應產物置于透析袋中，透析結束冷凍干燥，得到改性殼聚糖。
5.根據權利要求4所述的一種煤化工廢水處理用復合膜的制備方法，其特征在于，S1中氫氧化鈉、去離子水、L-谷氨酸、異硫氰酸烯丙酯和對苯二酚用量比為0.2mol：80-100mL：0.1mol：0.11-0.13mol：0.1g。
6.根據權利要求4所述的一種煤化工廢水處理用復合膜的制備方法，其特征在于，S2中殼聚糖、去離子水、谷氨酸衍生物、EDC和NHS的用量比為2g：100mL：2.5-3.1g：0.9-1.0g：0.4-0.6g。
7.根據權利要求1所述的一種煤化工廢水處理用復合膜的制備方法，其特征在于，基膜為聚偏氟乙烯微孔過濾膜。
8.一種煤化工廢水處理用復合膜，其特征在于，由權利要求1-7任意一項所述制備方法制得。
發明內容
本發明的目的在于提供一種煤化工廢水處理用復合膜及其制備方法，解決現有復合膜在處理含氧化劑的廢水中使用效果差的問題。
本發明的目的可以通過以下技術方案實現：
一種煤化工廢水處理用復合膜的制備方法，包括以下步驟：
第一步、將基膜置于冷等離子體處理儀中，功率250W，氧氣氣氛下處理200s，獲得羥基化基膜，將羥基化基膜轉移至吡啶和去離子水混合液中，溫度65-75℃下，加入3-氯-2-羥丙基甲基二烯丙基氯化銨，保溫處理2-3h，取出用甲醇和去離子水沖洗，60℃真空干燥，得到預處理膜；
第二步、將丙烯酸、丙烯酰胺加入乙酸溶液中，攪拌后加入改性殼聚糖、過硫酸鉀和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，繼續攪拌2-3h，得到處理液；
第三步、將預處理膜浸泡于處理液中，氮氣氛圍下，60℃下處理2h后取出，用甲醇和去離子水依次沖洗10-30min，再于50℃下完全干燥，得到煤化工廢水處理用復合膜。
針對聚偏氟乙烯膜親水性差，容易遭受污染，以及在處理含氧化劑的廢水中使用效果差的問題，本發明首先利用氧等離子體處理基膜，使基膜表面產生活性羥基，一方面提高基膜親水性，另一方面賦予其反應活性，之后在吡啶水溶液中，使3-氯-2-羥丙基甲基二烯丙基氯化銨與膜表面羥基發生消去反應，在膜表面引入季銨鹽結構和烯丙基結構，得到預處理膜，最后在引發劑的作用下，使預處理膜上烯丙基與丙烯酸、丙烯酰胺、改性殼聚糖、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺發生共聚反應，在預處理膜表面形成化學鍵連凝膠層，提高膜材料的親水性、吸附性、耐污染性以及抗氧化性能。
進一步地，羥基化基膜、吡啶和去離子水的質量比為1：1-2.5：15-20，3-氯-2-羥丙基甲基二烯丙基氯化銨用量為羥基化基膜質量的5-15％。
進一步地，丙烯酸、丙烯酰胺和乙酸溶液用量比為0.05mol：0.05mol：60-80mL，乙酸溶液質量分數為2％，改性殼聚糖用量為丙烯酸和丙烯酰胺質量和的3％，過硫酸鉀用量為丙烯酸和丙烯酰胺質量和的2％，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺用量為丙烯酸和丙烯酰胺質量和的1％。
進一步地，改性殼聚糖通過以下步驟制成：
S1、室溫下，向三口燒瓶中加入氫氧化鈉和去離子水，攪拌溶解后加入L-谷氨酸，升溫至50℃攪拌30min，之后滴加異硫氰酸烯丙酯的乙醇溶液，50℃下攪拌反應6h后冷卻至室溫，將反應產物置于分液漏斗中，用乙醚萃取直至上層乙醚層無色，收集下層醇水溶液，向純水溶液中加入對苯二酚，旋蒸去除溶劑，旋蒸產物用無水乙醇離心洗滌，沉淀于50℃真空干燥至恒重，得到谷氨酸衍生物；
S2、將殼聚糖用去離子水分散后轉移至燒瓶中，加入谷氨酸衍生物、EDC和NHS，用0.1mol/L鹽酸溶液調節pH為5，攪拌30-60min后，在30℃下攪拌反應12h，反應結束后，用0.5mol/L氫氧化鈉溶液調節pH為8，將反應產物置于分子截留量8000-14000Da的透析袋中，在蒸餾水中透析五天，期間每6h更換一次蒸餾水，透析產物冷凍干燥，得到改性殼聚糖。
基于殼聚糖的親水性、生物可降解性、生物相容性、無毒性、螯合作用和對污染物的高吸附性能，本發明對其改性處理，賦予其交聯活性的同時，增強其水溶性以及吸附性能，具體先以L-谷氨酸和異硫氰酸烯丙酯為底物，制備了集二羧酸鹽、硫脲和烯丙基結構于一體的谷氨酸衍生物，之后在酸性條件下，使殼聚糖的氨基與谷氨酸衍生物的羧基通過酰胺反應實現鍵連，在殼聚糖分子鏈上引入羧基、硫脲以及烯丙基結構，得到改性殼聚糖。
進一步地，S1中氫氧化鈉、去離子水、L-谷氨酸、異硫氰酸烯丙酯和對苯二酚用量比為0.2mol：80-100mL：0.1mol：0.11-0.13mol：0.1g，異硫氰酸烯丙酯的乙醇溶液由異硫氰酸烯丙酯和無水乙醇按照用量比0.11-0.13mol：20mL組成。
進一步地，S2中殼聚糖、去離子水、谷氨酸衍生物、EDC和NHS的用量比為2g：100mL：2.5-3.1g：0.9-1.0g：0.4-0.6g，殼聚糖的脫乙酰度為85-95％，EDC為1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，NHS為N-羥基丁二酰亞胺。
進一步地，基膜為聚偏氟乙烯微孔過濾膜，孔徑為0.22μm。
進一步地，一種煤化工廢水處理用復合膜，由上述制備方法制得。
本發明的有益效果：
(1)本發明提供一種煤化工廢水處理用復合膜，克服現有處理膜在處理含氧化劑的廢水中使用效果差的問題，且性能穩定，具有較高的親水性、耐污染性、吸附性，制備方法簡單，易于規模化生產。
(2)本發明提供的煤化工廢水處理用復合膜表面含有多種親水基團，如羥基、氨基、羧基、酰胺基、季銨鹽基，不僅提高了復合膜的親水性，改善膜污染性，且對廢水中金屬離子、有機污染具有良好的吸附性能，提高復合膜的截留性能，此外，還含有硫脲結構，硫脲鹽對羥自由基具有優異的清除能力，能夠通過消除自由基保護復合膜不受廢水中氧化劑的作用，此外，還具有良好的抗菌性能以及對金屬離子優異的螯合性能，一方面與季銨鹽結構發揮協同抗菌作用，另一方面提高復合膜對金屬離子的截留性能。
（發明人：高明林;李超群;王勇;劉劍;張俊龍）
