公布日：2023.01.20

申請日：2022.11.01

分類號：C03C8/00(2006.01)I;C01F11/24(2006.01)I;C01F11/36(2006.01)I;C01F11/38(2006.01)I

摘要

本發明涉及一種含鈣鐵鉻污泥的綜合利用方法，所述綜合利用方法包括如下步驟：將含鈣鐵鉻污泥、水和可溶性碳酸鹽混合，進行第一反應后經固液分離得到第一固相和第一液相，所述第一固相洗滌后的洗水和第一液相混合后經蒸發，得到硫酸鹽；將所述洗滌后的第一固相和酸進行第二反應，之后加入鐵鹽進行第三反應，經固液分離得到陶瓷釉料基料和第二濾液；將得到的第二濾液進行中和處理，得到中和泥和中和液，所述中和泥返回作為含鈣鐵鉻污泥進行使用，所述中和液經處理得到鈣鹽。通過采用多段協同的方案，實現了含鈣鐵鉻污泥中鈣，鐵和鉻元素的高效回收，其中，鐵和鉻作為陶瓷釉料基料進行二次利用，鈣元素通過得到鈣鹽產品進行二次利用。

權利要求書

1.一種含鈣鐵鉻污泥的綜合利用方法，其特征在于，所述綜合利用方法包括如下步驟：(1)將含鈣鐵鉻污泥、水和可溶性碳酸鹽混合，進行第一反應后經固液分離得到第一固相和第一液相，所述第一固相洗滌后的洗水和第一液相混合后經蒸發，得到硫酸鹽；(2)將步驟(1)所述洗滌后的第一固相和酸進行第二反應，之后加入鐵鹽進行第三反應，經固液分離得到陶瓷釉料基料和第二濾液；(3)將步驟(2)得到的第二濾液進行中和處理，得到中和泥和中和液，所述中和泥返回作為含鈣鐵鉻污泥進行使用，所述中和液經處理得到鈣鹽。

2.如權利要求1所述綜合利用方法，其特征在于，步驟(1)所述含鈣鐵鉻污泥以質量百分含量計包括：鈣5-15％，鐵5-15％，鉻5-20％。

3.如權利要求1或2所述綜合利用方法，其特征在于，步驟(1)所述含鈣鐵鉻污泥和水的固液比g/mL為1:(2-2.2)；優選地，步驟(1)所述可溶性碳酸鹽的加入量為理論添加量以硫酸鈣計為1-1.2倍；優選地，步驟(1)所述第一反應的時間為1-2h。

4.如權利要求1-3任一項所述綜合利用方法，其特征在于，步驟(2)所述酸的加入終點為物料的pH值為3-3.5；優選地，步驟(2)所述酸包括鹽酸或硝酸。

5.如權利要求1-4任一項所述綜合利用方法，其特征在于，步驟(2)所述第二反應的時間為1-2h。

6.如權利要求1-5任一項所述綜合利用方法，其特征在于，步驟(2)所述鐵鹽的加入量為理論加入量以磷酸鈣計的1-2倍；優選地，步驟(2)所述鐵鹽包括氯化鐵或硝酸鐵。

7.如權利要求1-6任一項所述綜合利用方法，其特征在于，步驟(2)所述酸的酸根和所述鐵鹽的酸根相同。

8.如權利要求1-7任一項所述綜合利用方法，其特征在于，步驟(2)所述第三反應的時間為0.5-1h。

9.如權利要求1-8任一項所述綜合利用方法，其特征在于，步驟(3)所述中和處理的終點pH值為6-8.5；優選地，步驟(3)所述中和泥經洗滌后的洗滌水和所述中和液混合后進行噴霧處理或蒸發結晶。

10.如權利要求1-9任一項所述綜合利用方法，其特征在于，所述綜合利用方法包括如下步驟：(1)將含鈣鐵鉻污泥、水和可溶性碳酸鹽混合，進行第一反應后經固液分離得到第一固相和第一液相，所述第一固相洗滌后的洗水和第一液相混合后經蒸發，得到硫酸鹽；所述含鈣鐵鉻污泥以質量百分含量計包括：鈣5-15％，鐵5-15％，鉻5-20％；所述含鈣鐵鉻污泥和水的固液比g/mL為1:(2-2.2)；所述可溶性碳酸鹽的加入量為理論添加量以硫酸鈣計為1-1.2倍；所述第一反應的時間為1-2h；(2)將步驟(1)所述洗滌后的第一固相和酸進行第二反應，之后加入鐵鹽進行第三反應，經固液分離得到陶瓷釉料基料和第二濾液；所述酸的加入終點為物料的pH值為3-3.5；所述酸包括鹽酸或硝酸；所述第二反應的時間為1-2h；所述鐵鹽的加入量為理論加入量以磷酸鈣計的1-2倍；所述鐵鹽包括氯化鐵或硝酸鐵；所述酸的酸根和所述鐵鹽的酸根相同；所述第三反應的時間為0.5-1h；(3)將步驟(2)得到的第二濾液進行中和處理，得到中和泥和中和液，所述中和泥返回作為含鈣鐵鉻污泥進行使用，所述中和液經噴霧處理或蒸發結晶得到鈣鹽；所述中和處理的終點pH值為6-8.5；所述中和泥經洗滌后的洗滌水和所述中和液混合后進行噴霧處理或蒸發結晶。

發明內容

鑒于現有技術中存在的問題，本發明的目的在于提供一種含鈣鐵鉻污泥的綜合利用方法，解決了當前對含鈣鐵鉻污泥處理時存在的利用率低，產品回收率低，品質差的問題。

為達此目的，本發明采用以下技術方案：

本發明提供了一種含鈣鐵鉻污泥的綜合利用方法，所述綜合利用方法包括如下步驟：

(1)將含鈣鐵鉻污泥、水和可溶性碳酸鹽混合，進行第一反應后經固液分離得到第一固相和第一液相，所述第一固相洗滌后的洗水和第一液相混合后經蒸發，得到硫酸鹽；

(2)將步驟(1)所述洗滌后的第一固相和酸進行第二反應，之后加入鐵鹽進行第三反應，經固液分離得到陶瓷釉料基料和第二濾液；

(3)將步驟(2)得到的第二濾液進行中和處理，得到中和泥和中和液，所述中和泥返回作為含鈣鐵鉻污泥進行使用，所述中和液經處理得到鈣鹽。

本發明提供的綜合利用方法，通過采用多段協同的方案，實現了含鈣鐵鉻污泥中鈣，鐵和鉻元素的高效回收，其中，鐵和鉻作為陶瓷釉料基料進行二次利用，鈣元素通過得到鈣鹽產品進行二次利用。

本發明中，所述陶瓷釉料基料制備依據為在建筑衛生陶瓷產品一般采用顏色釉進行裝飾，使其在滿足使用時也帶有可欣賞的美感，提高了產品的附加值。建筑衛生陶瓷產品的顏色釉均采用金屬氧化物顏料制備，鐵、鉻均為常用的無機染料，鈣的適量添加可確保陶瓷釉料的品質，但鈣的添加量較多時在高溫下會大幅度降低釉料粘度，導致釉料析晶，有時會造成分相，同時對釉料光澤也有一定影響，使其性能大大降低，而本發明中的含鈣污泥中鈣的主要組成為硫酸鈣、氫氧化鈣、磷酸鈣、碳酸鈣等，經處理后即可作為制備陶瓷釉料基料，即將本發明中得到的陶瓷釉料基料依據釉料所需的元素組成進行配置即可得到鐵鉻釉料的基礎原料，從而實現高鈣鐵鉻污泥的資源化利用。

本發明中，含鈣鐵鉻污泥主要為含鉻廢液處理過程產生的以氫氧化物為主要成分的沉淀物。

本發明中，所述中和液的處理方式可以是噴霧干燥處理和蒸發結晶，從而得到鈣鹽，具體為氯化鈣和硝酸鈣。

作為本發明優選的技術方案，步驟(1)所述含鈣鐵鉻污泥以質量百分含量計包括：鈣5-15％，鐵5-15％，鉻5-20％，以干基計。

本發明中，所述含鈣鐵鉻污泥中的鈣以質量百分含量計為5-15％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等，但不限于所列舉的數值，該范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

本發明中，所述含鈣鐵鉻污泥中的鐵以質量百分含量計為5-15％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等，但不限于所列舉的數值，該范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

本發明中，所述含鈣鐵鉻污泥中的鉻以質量百分含量計為5-15％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，但不限于所列舉的數值，該范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

作為本發明優選的技術方案，步驟(1)所述含鈣鐵鉻污泥和水的固液比g/mL為1:(2-2.2)，例如可以是1:2、1:2.02、1:2.04、1:2.06、1:2.08、1:2.1、1:2.12、1:2.14、1:2.16、1:2.18或1:2.2等，但不限于所列舉的數值，該范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

優選地，步驟(1)所述可溶性碳酸鹽的加入量為理論添加量以硫酸鈣計為1-1.2倍，例如可以是1倍、1.02倍、1.04倍、1.06倍、1.08倍、1.1倍、1.12倍、1.14倍、1.16倍、1.18倍或1.2倍等，但不限于所列舉的數值，該范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

本發明中，可溶性碳酸鹽的加入量為依據污泥中的鈣元素的量，依據反應方程式I計算所需可溶性碳酸鹽的理論加入量，然后乘以相應的倍數。

Na2CO3+CaSO4＝CaCO3+Na2SO4(I)

優選地，步驟(1)所述第一反應的時間為1-2h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等，但不限于所列舉的數值，該范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

作為本發明優選的技術方案，步驟(2)所述酸的加入終點為物料的pH值為3-3.5，例如可以是3、3.05、3.1、3.15、3.2、3.25、3.3、3.35、3.4、3.45或3.5等，但不限于所列舉的數值，該范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

優選地，步驟(2)所述酸包括鹽酸或硝酸。

本發明中，對所用酸的質量濃度不進行限定，僅需保證終點pH值達到要求即可。

作為本發明優選的技術方案，步驟(2)所述第二反應的時間為1-2h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等，但不限于所列舉的數值，該范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

作為本發明優選的技術方案，步驟(2)所述鐵鹽的加入量為理論加入量以磷酸鈣計的1-2倍，例如可以是1倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.6.倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍或2倍等，但不限于所列舉的數值，該范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

本發明中，鐵鹽加入量的確定參照鈣鹽的加入量進行確認即可。

優選地，步驟(2)所述鐵鹽包括氯化鐵或硝酸鐵。

作為本發明優選的技術方案，步驟(2)所述酸的酸根和所述鐵鹽的酸根相同。

作為本發明優選的技術方案，步驟(2)所述第三反應的時間為0.5-1h，例如可以是0.5h、0.55h、0.6h、0.65h、0.7h、0.75h、0.8h、0.85h、0.9h、0.95h或1h等，但不限于所列舉的數值，該范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

作為本發明優選的技術方案，步驟(3)所述中和處理的終點pH值為6-8.5，例如可以是6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8、8.1、8.2、8.3、8.4或8.5等，但不限于所列舉的數值，該范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

本發明中，中和處理的終點pH值依據產物的不同存在不同的選擇，如當產物為氯化鈣時終點pH值為7.5-8.5，當產物為硝酸鈣時終點pH值為6-7。

優選地，步驟(3)所述中和泥經洗滌后的洗滌水和所述中和液混合后進行噴霧處理或蒸發結晶。

作為本發明優選的技術方案，所述綜合利用方法包括如下步驟：

(1)將含鈣鐵鉻污泥、水和可溶性碳酸鹽混合，進行第一反應后經固液分離得到第一固相和第一液相，所述第一固相洗滌后的洗水和第一液相混合后經蒸發，得到硫酸鹽；所述含鈣鐵鉻污泥以質量百分含量計包括：鈣5-15％，鐵5-15％，鉻5-20％；所述含鈣鐵鉻污泥和水的固液比g/mL為1:(2-2.2)；所述可溶性碳酸鹽的加入量為理論添加量以硫酸鈣計為1-1.2倍；所述第一反應的時間為1-2h；

(2)將步驟(1)所述洗滌后的第一固相和酸進行第二反應，之后加入鐵鹽進行第三反應，經固液分離得到陶瓷釉料基料和第二濾液；所述酸的加入終點為物料的pH值為3-3.5；所述酸包括鹽酸或硝酸；所述第二反應的時間為1-2h；所述鐵鹽的加入量為理論加入量以磷酸鈣計的1-2倍；所述鐵鹽包括氯化鐵或硝酸鐵；所述酸的酸根和所述鐵鹽的酸根相同；所述第三反應的時間為0.5-1h；

(3)將步驟(2)得到的第二濾液進行中和處理，得到中和泥和中和液，所述中和泥返回作為含鈣鐵鉻污泥進行使用，所述中和液經噴霧處理或蒸發結晶得到鈣鹽；所述中和處理的終點pH值為6-8.5；所述中和泥經洗滌后的洗滌水和所述中和液混合后進行噴霧處理或蒸發結晶。

與現有技術方案相比，本發明具有以下有益效果：

(1)本發明針對鈣存在形態的不同，將鈣轉化為酸可以溶解的形態，同時利用鐵、鉻、鈣在特定的pH值范圍內酸浸時浸出率的差異，將鈣最大程度的從固相體系中去除，而將鐵、鉻最大程度的保留在固相中，實現了污泥中鐵鉻和鈣的分離，有利于鐵元素和鈣元素的進一步利用。本發明中鈣的浸出率>90％，鐵、鉻的浸出率<10％。

(2)鐵鹽的加入使得體系中磷酸根以磷酸鐵形式析出，將磷酸根從體系中去除的同時，未引入其它雜質，保證了鐵鉻污泥及鈣鹽的品質。

(3)經處理后所得鐵鉻污泥中以質量百分含量計鈣含量≤0.93％，鉻含量≥13.15％，鐵含量≥7.26％，滿足陶瓷釉料基料要求，可作為陶瓷釉料基料；經處理后所得鈣鹽純度>98％，可滿足工業級產品要求，從而實現含鈣鐵鉻污泥的資源化。

(4)本發明操作簡單，能耗較低，可實現工業化生產。

（發明人：張皖秋;楊添）