公布日：2023.12.22
申請日：2023.11.09
分類號：C02F3/28(2023.01)I;C02F3/34(2023.01)I;C02F103/30(2006.01)N
摘要
本發明公開了一種用于印染廢水的反硝化系統營養液及其制備方法。該營養液包括可溶性膨脹舒化纖維素碳源、葡聚糖基低電荷密度陰離子交換劑、包覆海藻酸鈣的外切型葡聚糖酶顆粒。該制備方法包括纖維素膨脹舒化、葡聚糖胺化、纖維素醚顆粒制備等步驟。所述營養液進入印染廢水反硝化系統后，能夠快速吸附到污泥顆粒上，且有利于反硝化細菌的附著；纖維素酶顆粒在印染廢水組分海藻酸鈉的參與下崩解，發揮水解纖維素的作用，為反硝化菌提供葡萄糖類碳源。本發明能夠為反硝化細菌提供穩定供給的葡萄糖碳源，該碳源近似于固定在反硝化系統固有的污泥顆粒上，不會隨水流流失，不增加出水的COD，使反硝化系統穩定運行。
權利要求書
1.基于纖維素固定碳源用于印染廢水處理的反硝化系統營養液，其特征在于，所述反硝化系統營養液包括可溶性膨脹舒化纖維素碳源、葡聚糖基低電荷密度陰離子交換劑、包覆殼聚糖鈣的外切型葡聚糖酶顆粒；所述印染廢水為含有海藻酸鈉的印染廢水；所述可溶性膨脹舒化纖維素碳源、葡聚糖基低電荷密度陰離子交換劑、包覆殼聚糖鈣的外切葡聚糖酶顆粒的質量比為100:（2.1-3.4）:（0.4-0.9）；所述可溶性膨脹舒化纖維素碳源包括可溶性膨脹舒化纖維素30-50重量份，二甲基亞砜0.1-5重量份，水50-68重量份；所述葡聚糖基低電荷密度陰離子交換劑的交換容量為0.1-0.3meq/g，所帶電荷為正電荷；所述包覆殼聚糖鈣的外切型葡聚糖酶顆粒的所述外切型葡聚糖酶與殼聚糖的質量比為1:（2.6-4.1），所述包覆殼聚糖鈣的外切型葡聚糖酶顆粒粒徑為0.3-1.1毫米；所述包覆殼聚糖鈣的外切型葡聚糖酶顆粒單獨儲存，使用時再與可溶性膨脹舒化纖維素碳源、葡聚糖基低電荷密度陰離子交換劑混合；所述反硝化系統營養液的制備方法包括以下步驟：步驟A1）纖維素的膨脹舒化：將纖維素的含水量調節至12%-15%；加入二甲基亞砜，加入量為纖維素質量的0.6%-1.9%，混合均勻，使用現有技術的擠壓膨化設備進行處理，擠壓壓力為1.1-3.2MPa，擠壓溫度為130-170攝氏度，得到膨脹舒化纖維素；步驟A2）溶解混合：將步驟A1）得到的所述膨脹舒化纖維素加入水中攪拌均勻，加入水質量為所述膨脹舒化纖維素質量的2-5倍，溶解溫度為38-59攝氏度，在攪拌轉速為110-220RPM條件下，溶解2-7h，得到含膨脹舒化纖維素的水系料液；步驟A3）料液過濾：將步驟A2）得到的所述含膨脹舒化纖維素的水系料液使用0.22-0.45微米的微濾膜進行過濾，得到含膨脹舒化纖維素的溶液；步驟A4）濃縮：將步驟A3）得到的所述含膨脹舒化纖維素的溶液注入真空蒸發濃縮設備，進行蒸發濃縮，真空度為-0.09至-0.07MPa，蒸發溫度為70-83攝氏度，濃縮倍數為3-6倍，得到可溶性膨脹舒化纖維素碳源；步驟B1）葡聚糖溴代：將葡聚糖溶解于水中，配制成質量濃度4%-9%的溶液，加入質量濃度為1%-2%氫溴酸溶液，氫溴酸溶液與葡聚糖溶液的質量比為1:10-1:17，使用硫酸和氫氧化鈉將混合溶液的pH調節至2-2.6，加入氯化鋅，加入量為葡聚糖質量的0.02-0.07倍，加熱至70-90攝氏度，反應3-8小時，得到溴代葡聚糖溶液；步驟B2）胺化反應：往步驟B1）得到的溴代葡聚糖溶液中加入甲胺水溶液，甲胺水溶液濃度為10%-15%，再加入硫酸銨水溶液進行胺化反應，硫酸銨濃度8%-14%，使葡聚糖、甲胺、硫酸銨的質量比控制在1:（0.3-0.4）:（0.5-0.8），反應溫度55-83攝氏度，得到胺化葡聚糖溶液；步驟B3）凈化與干燥：使用截留分子量為2000的透析袋對步驟B2）得到的胺化葡聚糖溶液透析，透析液濃縮干燥，得到葡聚糖基低電荷密度陰離子交換劑，交換容量為0.1-0.3meq/g；步驟C1）物料混合：將外切型葡聚糖酶與殼聚糖混合均勻，質量比為1:（2.6-4.1），造粒機造粒，粒徑0.3-1.1毫米，得到外切型葡聚糖酶顆粒；步驟C2）表面鈣化：將濃度1%-2.3%的乙酸鈣溶液霧化后噴灑至步驟C1得到的外切型葡聚糖酶顆粒表面，顆粒處于流態化狀態，乙酸鈣溶液噴灑量與外切型葡聚糖酶顆粒的質量比為1:（16-37），常溫干燥6-10小時；得到包覆殼聚糖鈣的外切型葡聚糖酶顆粒。
2.根據權利要求1所述基于纖維素固定碳源用于印染廢水處理的反硝化系統營養液，其特征在于，所述可溶性膨脹舒化纖維素是由從印染廢水中提取的纖維素和納米纖維素制成。
3.根據權利要求1所述基于纖維素固定碳源用于印染廢水處理的反硝化系統營養液，其特征在于，所述葡聚糖基低電荷密度陰離子交換劑的葡聚糖分子量為5000-8000。
4.根據權利要求1所述基于纖維素固定碳源用于印染廢水處理的反硝化系統營養液，其特征在于，所述外切型葡聚糖酶包括外切型β-1，4葡聚糖酶。
5.根據權利要求1所述基于纖維素固定碳源用于印染廢水處理的反硝化系統營養液，其特征在于，制備殼聚糖鈣的殼聚糖分子量為7000-11000。
6.根據權利要求1-5任一項所述基于纖維素固定碳源用于印染廢水處理的反硝化系統營養液的制備方法，其特征在于，所述反硝化系統營養液制備方法包括以下步驟：步驟A1）纖維素的膨脹舒化：將纖維素的含水量調節至12%-15%；加入二甲基亞砜，加入量為纖維素質量的0.6%-1.9%，混合均勻，使用現有技術的擠壓膨化設備進行處理，擠壓壓力為1.1-3.2MPa，擠壓溫度為130-170攝氏度，得到膨脹舒化纖維素；步驟A2）溶解混合：將步驟A1）得到的所述膨脹舒化纖維素加入水中攪拌均勻，加入水質量為所述膨脹舒化纖維素質量的2-5倍，溶解溫度為38-59攝氏度，在攪拌轉速為110-220RPM條件下，溶解2-7h，得到含膨脹舒化纖維素的水系料液；步驟A3）料液過濾：將步驟A2）得到的所述含膨脹舒化纖維素的水系料液使用0.22-0.45微米的微濾膜進行過濾，得到含膨脹舒化纖維素的溶液；步驟A4）濃縮：將步驟A3）得到的所述含膨脹舒化纖維素的溶液注入真空蒸發濃縮設備，進行蒸發濃縮，真空度為-0.09至-0.07MPa，蒸發溫度為70-83攝氏度，濃縮倍數為3-6倍，得到可溶性膨脹舒化纖維素碳源；步驟B1）葡聚糖溴代：將葡聚糖溶解于水中，配制成質量濃度4%-9%的溶液，加入質量濃度為1%-2%氫溴酸溶液，氫溴酸溶液與葡聚糖溶液的質量比為1:10-1:17，使用硫酸和氫氧化鈉將混合溶液的pH調節至2-2.6，加入氯化鋅，加入量為葡聚糖質量的0.02-0.07倍，加熱至70-90攝氏度，反應3-8小時，得到溴代葡聚糖溶液；步驟B2）胺化反應：往步驟B1）得到的溴代葡聚糖溶液中加入甲胺水溶液，甲胺水溶液濃度為10%-15%，再加入硫酸銨水溶液進行胺化反應，硫酸銨濃度8%-14%，使葡聚糖、甲胺、硫酸銨的質量比控制在1:（0.3-0.4）:（0.5-0.8），反應溫度55-83攝氏度，得到胺化葡聚糖溶液；步驟B3）凈化與干燥：使用截留分子量為2000的透析袋對步驟B2）得到的胺化葡聚糖溶液透析，透析液濃縮干燥，得到葡聚糖基低電荷密度陰離子交換劑，交換容量為0.1-0.3meq/g；步驟C1）物料混合：將外切型葡聚糖酶與殼聚糖混合均勻，質量比為1:（2.6-4.1），造粒機造粒，粒徑0.3-1.1毫米，得到外切型葡聚糖酶顆粒；步驟C2）表面鈣化：將濃度1%-2.3%的乙酸鈣溶液霧化后噴灑至步驟C1得到的外切型葡聚糖酶顆粒表面，顆粒處于流態化狀態，乙酸鈣溶液噴灑量與外切型葡聚糖酶顆粒的質量比為1:（16-37），常溫干燥6-10小時；得到包覆殼聚糖鈣的外切型葡聚糖酶顆粒。
7.根據權利要求6所述基于纖維素固定碳源用于印染廢水處理的反硝化系統營養液的制備方法，其特征在于，所述步驟A1）的纖維素的含水量為13%-14%，二甲基亞砜，加入量為纖維素質量的0.7%-0.9%，擠壓壓力為2.1-3.0MPa，擠壓溫度為156-166攝氏度。
8.根據權利要求6所述基于纖維素固定碳源用于印染廢水處理的反硝化系統營養液的制備方法，其特征在于，所述步驟A1）還包括加入二甲基亞砜后浸泡過程，浸泡溫度為83-92攝氏度，浸泡時間為190-280分鐘。
9.根據權利要求6所述基于纖維素固定碳源用于印染廢水處理的反硝化系統營養液的制備方法，其特征在于，所述步驟C1）的外切型葡聚糖酶與殼聚糖的質量比為1:（2.6-2.9），造粒粒徑為0.5-0.8毫米。
10.根據權利要求6所述基于纖維素固定碳源用于印染廢水處理的反硝化系統營養液的制備方法，其特征在于，所述步驟C2）的乙酸鈣溶液濃度為1.8%-2.1%，乙酸鈣溶液噴灑量與所述外切型葡聚糖酶顆粒的質量比為1:（28-32）。
發明內容
有鑒于此，本發明提供一種用于印染廢水的反硝化系統營養液及其制備方法，一方面，通過往纖維素類物質中加入無微生物毒性的氫鍵破壞劑，并采用擠壓膨化的方式，將纖維素類物質內部葡聚糖鏈間的氫鍵破壞，形成纖維素酶可及性強的水溶性物質，再加入葡聚糖基低電荷密度陰離子交換劑，進入印染廢水處理體系后可吸附在污泥上，不會隨水流失；另一方面，將可從端依次催化葡聚糖鏈水解為葡萄糖的酶制備成包裹殼聚糖鈣的顆粒，在印染廢水中含有的海藻酸鈉的參與下，顆粒崩解，釋放外切葡聚糖酶，吸附在葡聚糖鏈上，逐步將葡聚糖轉化為反硝化細菌的碳源葡萄糖，從而實現反硝化細菌碳源的可控釋放，不會隨水排出，避免增加出水COD。
為達到此發明目的，本發明采用以下技術方案：
第一方面，本發明提供一種基于纖維素固定碳源用于印染廢水處理的反硝化系統營養液，所述反硝化系統營養液包括可溶性膨脹舒化纖維素碳源、葡聚糖基低電荷密度陰離子交換劑、包覆殼聚糖鈣的外切型葡聚糖酶顆粒；
所述可溶性膨脹舒化纖維素碳源、葡聚糖基低電荷密度陰離子交換劑、包覆殼聚糖鈣的外切葡聚糖酶顆粒的質量比為100:（2.1-3.4）:（0.4-0.9）；
所述可溶性膨脹舒化纖維素碳源包括可溶性膨脹舒化纖維素30-50重量份，二甲基亞砜0.1-5重量份，水50-68重量份；
所述葡聚糖基低電荷密度陰離子交換劑的交換容量為0.1-0.3meq/g，所帶電荷為正電荷；
所述包覆殼聚糖鈣的外切型葡聚糖酶顆粒的所述外切型葡聚糖酶與殼聚糖的質量比為1:（2.6-4.1），所述包覆殼聚糖鈣的外切型葡聚糖酶顆粒粒徑為0.3-1.1毫米；
所述包覆殼聚糖鈣的外切型葡聚糖酶顆粒單獨儲存，使用時再與可溶性膨脹舒化纖維素碳源、葡聚糖基低電荷密度陰離子交換劑混合。
優選地，所述可溶性膨脹舒化纖維素是由從印染廢水中提取的纖維素和納米纖維素制成。
優選地，所述葡聚糖基低電荷密度陰離子交換劑的葡聚糖分子量為5000-8000。
優選地，所述外切型葡聚糖酶包括外切型β-1，4葡聚糖酶。
優選地，所述制備殼聚糖鈣的殼聚糖分子量為7000-11000。
第二方面，本發明提供一種如上所述基于纖維素固定碳源用于印染廢水處理的反硝化系統營養液的制備方法，其特征在于，所述反硝化系統營養液制備方法包括以下步驟：
步驟A1）纖維素的膨脹舒化：將纖維素的含水量調節至12%-15%；加入二甲基亞砜，加入量為纖維素質量的0.6%-1.9%，混合均勻，使用現有技術的擠壓膨化設備進行處理，擠壓壓力為1.1-3.2MPa，擠壓溫度為130-170攝氏度，得到膨脹舒化纖維素；
步驟A2）溶解混合：將步驟A1）得到的所述膨脹舒化纖維素加入水中攪拌均勻，加入水質量為所述膨脹舒化纖維素質量的2-5倍，溶解溫度為38-59攝氏度，在攪拌轉速為110-220RPM條件下，溶解2-7h，得到含膨脹舒化纖維素的水系料液；
步驟A3）料液過濾：將步驟A2）得到的所述含膨脹舒化纖維素的水系料液使用0.22-0.45微米的微濾膜進行過濾，得到含膨脹舒化纖維素的溶液；
步驟A4）濃縮：將步驟A3）得到的所述含膨脹舒化纖維素的溶液注入真空蒸發濃縮設備，進行蒸發濃縮，真空度為-0.09至-0.07MPa，蒸發溫度為70-83攝氏度，濃縮倍數為3-6倍，得到可溶性膨脹舒化纖維素碳源；
步驟B1）葡聚糖溴代：將葡聚糖溶解于水中，配制成質量濃度4%-9%的溶液，加入質量濃度為1%-2%氫溴酸溶液，氫溴酸溶液與葡聚糖溶液的質量比為1:10-1:17，使用硫酸和氫氧化鈉將混合溶液的pH調節至2-2.6，加入氯化鋅，加入量為葡聚糖質量的0.02-0.07倍，加熱至70-90攝氏度，反應3-8小時，得到溴代葡聚糖溶液；
步驟B2）胺化反應：往步驟B1）得到的溴代葡聚糖溶液中加入甲胺水溶液，甲胺水溶液濃度為10%-15%，再加入硫酸銨水溶液進行胺化反應，硫酸銨濃度8%-14%，使葡聚糖、甲胺、硫酸銨的質量比控制在1:（0.3-0.4）:（0.5-0.8），反應溫度55-83攝氏度，得到胺化葡聚糖溶液；
步驟B3）凈化與干燥：使用截留分子量為2000的透析袋對步驟B2）得到的胺化葡聚糖溶液透析，透析液濃縮干燥，得到葡聚糖基低電荷密度陰離子交換劑，交換容量為0.1-0.3meq/g；
步驟C1）物料混合：將外切型葡聚糖酶與殼聚糖混合均勻，質量比為1:（2.6-4.1），造粒機造粒，粒徑0.3-1.1毫米，得到外切型葡聚糖酶顆粒；
步驟C2）表面鈣化：將濃度1%-2.3%的乙酸鈣溶液霧化后噴灑至步驟C1得到的外切型葡聚糖酶顆粒表面，顆粒處于流態化狀態，乙酸鈣溶液噴灑量與外切型葡聚糖酶顆粒的質量比為1:（16-37），常溫干燥6-10小時；得到包覆殼聚糖鈣的外切型葡聚糖酶顆粒。
優選地，所述步驟A1）的纖維素的含水量為13%-14%，二甲基亞砜，加入量為纖維素質量的0.7%-0.9%，擠壓壓力為2.1-3.0MPa，擠壓溫度為156-166攝氏度。
優選地，所述A1步驟還包括加入二甲基亞砜后浸泡過程，浸泡溫度為83-92攝氏度，浸泡時間為190-280分鐘。
優選地，所述步驟C1）的外切型葡聚糖酶與殼聚糖的質量比為1:（2.6-2.9），造粒粒徑為0.5-0.8毫米。
優選地，所述步驟C2）的乙酸鈣溶液濃度為1.8%-2.1%，乙酸鈣溶液噴灑量與所述外切型葡聚糖酶顆粒的質量比為1:（28-32）。
相對于現有技術，本發明具有以下有益技術效果：①通過在纖維素類物質中加入氫鍵破壞劑二甲基亞砜并在擠壓膨化的作用下，使纖維素內緊密的結晶結構打開，提高纖維素酶的可及性；②在營養液中增加葡聚糖基低電荷密度陰離子交換劑，使經處理纖維素類物質吸附在該葡聚糖基低電荷密度陰離子交換劑上，進而使這些物質吸附在污泥上，防止碳源隨水流失；③將外切纖維素酶與殼聚糖混合，形成殼聚糖鈣包裹的纖維素酶顆粒，儲存時單獨放置，提高儲存性能，加入印染廢水處理系統后，可與印染廢水中的海藻酸鈉作用，使顆粒崩解，釋放外切纖維素酶，將纖維素水解，產生葡萄糖碳源，供反硝化細菌利用，實現碳源的可控釋放。
（發明人：唐俊松;張雪根;朱冬蘭;陳林杰;吳仁泉;洪耀;朱家豪;宋青青;洪杰;姚金華）
