公布日：2023.12.22
申請日：2023.11.10
分類號：C02F1/58(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;C02F1/52(2023.01)I;C02F9/00(2023.01)I;C02F101/14(2006.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/56(2023.01)N
摘要
本發明公開了一種用于深度處理工業含氟廢水的除氟劑，采用如下方法制備而成：將稀土金屬離子摻雜改性的納米羥基磷灰石-藍藻生物炭復合材料溶于乙酸水溶液中，得到混合液A；混合液A中，復合材料的質量分數為8～12％；將聚合氯化鋁鐵、鋁鹽、鐵鹽溶解于去離子水中，攪拌后得到混合液B；混合液B中，聚合氯化鋁鐵的質量分數為8～10％；鋁鹽的質量分數為4～5％；鐵鹽的質量分數為4～5％；將混合液B加入到混合液A中，混合液B和混合液A的體積比為1：1，攪拌后得到除氟劑。本發明還公開了基于上述除氟劑的除氟方法，該方法在運行過程中采用加藥控制系統實現除氟劑加藥量的精準控制，從而降低藥劑投入成本，使藥劑投加量減少15％以上，另外還能夠實現進水水質水量波動下出水水質的達標穩定，不受進水中氟離子濃度波動的影響。
權利要求書
1.一種用于深度處理工業含氟廢水的除氟劑，其特征在于，采用如下方法制備而成：具體步驟為：(1)將稀土金屬離子摻雜改性的納米羥基磷灰石-藍藻生物炭復合材料溶于乙酸水溶液中，得到混合液A；混合液A中，復合材料的質量分數為8～12％；(2)將聚合氯化鋁鐵、鋁鹽、鐵鹽溶解于去離子水中，攪拌后得到混合液B；混合液B中，聚合氯化鋁鐵的質量分數為8～10％；鋁鹽的質量分數為4～5％；鐵鹽的質量分數為4～5％；(3)將混合液B加入到混合液A中，混合液B和混合液A的體積比為1：1，攪拌后得到除氟劑。
2.根據權利要求1所述的用于深度處理工業含氟廢水的除氟劑，其特征在于：步驟(1)中，所述稀土金屬離子摻雜改性的納米羥基磷灰石-藍藻生物炭復合材料采用如下方法制備而成：以藍藻生物炭為載體，先通過負載納米羥基磷灰石得到納米羥基磷灰石-藍藻生物炭，再通過溶膠-凝膠法將稀土金屬離子摻雜在納米羥基磷灰石上得到。
3.根據權利要求1所述的用于深度處理工業含氟廢水的除氟劑，其特征在于：稀土金屬離子為釹、鈧、釔、鐠或鑭離子中的一種。
4.根據權利要求1所述的用于深度處理工業含氟廢水的除氟劑，其特征在于：步驟(2)中，所述鋁鹽為氯化鋁、聚合氯化鋁、硫酸鋁或聚合硫酸鋁中的一種，所述鐵鹽為氯化鐵、聚合氯化鐵、硫酸鐵或聚合硫酸鐵中的一種。
5.基于權利要求1所述的除氟劑的除氟方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)含氟廢水自流入反應池中，通過加藥控制系統向反應池中投加所需量的除氟劑，反應后廢水自流至絮凝池；(2)在絮凝池中，通過硫酸加藥泵和液堿加藥泵向絮凝池中投加酸堿液使池中廢水pH為6.25～6.5，然后再向絮凝池中投加絮凝劑進行絮凝反應，充分絮凝后進入沉淀槽；(3)在沉淀槽中沉淀后，測定沉淀槽排水口處氟化物濃度，若氟化物濃度小于排放標準0.5ppm，則直接排至放流槽中；若氟化物濃度大于排放標準0.5ppm，則通過回流泵回流至反應池入口重新處理。
6.根據權利要求5所述的除氟方法，其特征在于：步驟(1)中，所述含氟廢水為經過鈣鹽沉淀法處理后的廢水，氟化物濃度≤10mg/L，含氟廢水在反應池中的停留時間為30min。
7.根據權利要求5所述的除氟方法，其特征在于：步驟(1)中，加藥控制系統包括進水水質在線監測裝置、出水水質在線監測裝置、智能控制終端以及與智能控制終端連接的加藥計量泵；進水水質在線監測裝置用于監測反應池進水中氟離子濃度，出水水質在線監測裝置用于監測反應池出水中氟離子濃度；其中，所述進水水質在線監測裝置包括廢水儲存室I、強化檢測劑儲存室I和混合室I，廢水儲存室I和強化檢測劑儲存室I分別通過出水口與混合室I連接；廢水通過反應池進水管支管進入廢水儲存室I，強化檢測劑通過進液管進入強化檢測劑儲存室I，廢水與強化檢測劑的流量比為1：1；混合室I底部設有攪拌器I和F-在線監測儀表I，廢水與強化檢測劑通過混合室I底部的攪拌器I均勻混合，F-在線監測儀表I進行進水中氟化物濃度的監測，并將監測結果傳送至智能控制終端；所述出水水質在線監測裝置包括廢水儲存室II、強化檢測劑儲存室II和混合室II，廢水儲存室II和強化檢測劑儲存室II分別通過出水口與混合室II連接；反應池的出水通過反應池出水管支管進入廢水儲存室II，出水管支管上設置過濾器，強化檢測劑通過進液管進入強化檢測劑儲存室II，廢水與強化檢測劑的流量比為1：1；混合室II底部設有攪拌器和F-在線監測儀表II，廢水與強化檢測劑通過混合室II底部的攪拌器均勻混合，F-在線監測儀表II進行出水中氟化物濃度的監測，并將監測結果傳送至智能控制終端；智能控制終端基于F-在線監測儀表I監測到的進水中氟化物的濃度，驅動加藥計量泵向反應池中投加對應量的除氟劑；智能控制終端基于F-在線監測儀表II監測到的出水中氟化物的濃度，對反應池中除氟劑投加量進行修正，驅動加藥計量泵向反應池中投加修正后的加藥量。
8.根據權利要求7所述的除氟方法，其特征在于：加藥量與進水中氟離子濃度的關系式為：加藥量[DoseF]＝k1*LN([F-進]/[F-標])，其中，k1為加藥系數，取值范圍為100～500；[F-進]為進水氟化物濃度，通過F-在線監測儀表I監測得到；[F-標]為氟化物排放標準，為手動設置；加藥量修正的計算，具體為：修正加藥量[DoseF’]＝(1+k2*{([F-出]-[F-標])/[F-標]})*{k1*LN([F-進]/[F-標])}，其中，k2為修正系數，取值范圍為0.25～0.75；[F-出]為出水氟化物濃度，通過F-在線監測儀表II監測得到；[F-標]為氟化物排放標準，為手動設置。
9.根據權利要求5所述的除氟方法，其特征在于：步驟(2)中，絮凝劑為PAM，絮凝池中，PAM的投加濃度為2ppm；絮凝時間為不低于30min。
10.根據權利要求5所述的除氟方法，其特征在于：步驟(3)中，無法達標的含氟廢水100％回流。
發明內容
發明目的：本發明目的旨在提供一種吸附率高、應用范圍廣(適應pH范圍廣)、處理效果好的除氟劑，本發明另一目的旨在提供基于上述除氟劑的除氟方法。
本發明所述的用于深度處理工業含氟廢水的除氟劑，采用如下方法制備而成：具體步驟為：
(1)將稀土金屬離子摻雜改性的納米羥基磷灰石-藍藻生物炭復合材料溶于0.1M的乙酸水溶液中，得到混合液A；混合液A中，復合材料的質量分數為8～12％；
(2)將聚合氯化鋁鐵、鋁鹽、鐵鹽溶解于去離子水中，25℃下攪拌1h后得到混合液B；混合液B中，聚合氯化鋁鐵的質量分數為8～10％；鋁鹽的質量分數為4～5％；鐵鹽的質量分數為4～5％；
(3)將混合液B加入到混合液A中，混合液B和混合液A的體積比為1：1，25℃下攪拌3h，充分混合后得到本發明的液態除氟劑。[0010]其中，步驟(1)中，所述稀土金屬離子摻雜改性的納米羥基磷灰石-藍藻生物炭復合材料以藍藻生物炭為載體，先通過負載納米羥基磷灰石得到納米羥基磷灰石-藍藻生物炭，再通過溶膠-凝膠法將稀土金屬離子摻雜在納米羥基磷灰石上得到；
具體為：(1)制備藍藻生物炭：從江蘇無錫太湖撈取新鮮藍藻，用500目濾布進行藻水分離，分離后先用去離子水清洗2～3遍，再于105℃烘箱中干燥24h，并將烘干的藍藻研磨后過50目篩網，得到藍藻粉末；將烘干的藍藻粉末放入瓷舟中，之后置于真空管式爐中熱解，熱解步驟為：以150mL/min的條件通入氮氣1h，排除裝置內的氧氣，當石英管內充滿N2后，將熱解溫度升至400℃，升溫梯度為10℃/min，熱解時間90min，之后以20℃/min的溫度梯度升至800℃，熱解時間2h，等待爐內溫度冷卻至室溫后，關閉N2，熱解后的固體粉末即為藍藻生物炭；
(2)分別以四水合硝酸鈣、磷酸二氫銨及稀土金屬鹽為前驅體制備溶液，即取23.6g四水合硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O溶于1L去離子水中配置成濃度為0.1M的Ca(NO3)2溶液；取11.5g磷酸二氫銨NH4H2PO4溶于1L去離子水中配置成濃度為0.1M的NH4H2PO4溶液；配置濃度為0.1M的稀土金屬鹽溶液(硝酸釹、氯化釹、硝酸鑭、氯化鑭、三氯化鈧、硝酸釔、硝酸鐠或氯化鐠中的任意一種，例如，取43.8g六水合硝酸釹Nd(NO3)·6H2O溶于1L去離子水中配置成濃度為0.1M的Nd(NO3)溶液)；
(3)取500g藍藻生物炭溶解于0.1M的NH4H2PO4溶液中，并在200rpm下攪拌24h，之后在4000rpm下離心5min，離心后的樣品用去離子水清洗2～3遍；
(4)將步驟(3)的樣品溶解于濃度為0.1M的Ca(NO3)2溶液中，并在200rpm下攪拌24h，之后在4000rpm下離心5min，離心后的樣品用去離子水清洗2～3遍；
(5)將步驟(4)的樣品溶解于濃度為0.1M的稀土金屬鹽溶液中，并置于水浴鍋中加熱，加熱溫度為60～90℃；同時將超聲波發生器置于水浴鍋底部，超聲波發生器的輸出功率為100～200W，反應2h；
(6)反應結束后，關閉并取出超聲波發生器，將反應得到的混懸液在4000rpm下離心5min，并用去離子水反復清洗3～5次，清洗結束后置于65℃烘箱中干燥10h；干燥后的樣品經過研磨，過50目篩網后到稀土金屬離子摻雜改性的納米羥基磷灰石-藍藻生物炭復合材料。
本發明納米羥基磷灰石-藍藻生物炭復合材料中納米羥基磷灰石通過前驅體溶液制備而成，可使活性成分納米羥基磷灰石的純度極高(達到99.9％以上)，相較于外購的納米羥基磷灰石(純度98％)，通過前驅體溶液制備能夠有效避免納米羥基磷灰石中雜質相的生成，提高復合材料中活性組分的絕對量，從而進一步提高除氟劑的除氟效果。當達到相同氟化物去除率時，相較于采用外購的納米羥基磷灰石來制備復合材料，本發明復合材料能夠使除氟劑的投加量更低，當投加量相同時，相較于采用外購的納米羥基磷灰石來制備復合材料，本發明復合材料能夠使除氟劑的氟化物去除效果更好。
其中，稀土金屬離子為釹、鈧、釔、鐠或鑭離子中的一種。
其中，步驟(2)中，所述鋁鹽為氯化鋁、聚合氯化鋁、硫酸鋁或聚合硫酸鋁中的一種，所述鐵鹽為氯化鐵、聚合氯化鐵、硫酸鐵或聚合硫酸鐵中的一種。
本發明除氟系統，依次包括反應池、絮凝池和沉淀槽；還包括加藥控制系統；所述加藥控制系統包括進水水質在線監測裝置、出水水質在線監測裝置、智能控制終端以及與智能控制終端連接的加藥計量泵；進水水質在線監測裝置用于監測反應池進水中氟離子濃度，出水水質在線監測裝置用于監測反應池出水中氟離子濃度；若沉淀槽排水口處氟化物濃度小于排放標準0.5ppm，則直接排至放流槽中；若氟化物濃度大于排放標準0.5ppm，則通過回流泵回流至反應池入口重新處理。
基于上述除氟劑的除氟方法，包括如下步驟：
(1)含氟廢水自流入反應池中，通過加藥控制系統向反應池中投加所需量的除氟劑，反應后廢水自流至絮凝池；
(2)在絮凝池中，通過硫酸加藥泵和液堿加藥泵向絮凝池中投加酸堿液使池中廢水pH為6.25～6.5(由于F-和OH-的離子半徑和電荷十分接近，因此在堿性條件下，F-和OH-對活性氧化鋁吸附形成競爭關系；當pH偏低時，絮凝沉淀效果不佳，不易形成礬花絮體；氟化物濃度檢測采用離子選擇電極法，在pH＜5時，氟以多種形式存在，會造成氟離子檢測結果不準確，因此對于混凝沉淀前pH的選擇，常選擇中性偏酸條件)，然后再向絮凝池中投加絮凝劑進行絮凝反應，充分絮凝后進入沉淀槽；
(3)在沉淀槽中沉淀1h后，測定沉淀槽排水口處氟化物濃度，若氟化物濃度小于排放標準0.5ppm，則直接排至放流槽中；若氟化物濃度大于排放標準0.5ppm，則通過回流泵回流至反應池入口重新處理。
其中，步驟(1)中，所述含氟廢水為經過鈣鹽沉淀法處理后的廢水，氟化物濃度≤10mg/L，含氟廢水在反應池中的停留時間為30min。
其中，步驟(1)中，加藥控制系統包括進水水質在線監測裝置、出水水質在線監測裝置、智能控制終端以及與智能控制終端連接的加藥計量泵；進水水質在線監測裝置用于監測反應池進水中氟離子濃度，出水水質在線監測裝置用于監測反應池出水中氟離子濃度；其中，所述進水水質在線監測裝置包括廢水儲存室I、強化檢測劑儲存室I和混合室I，廢水儲存室I和強化檢測劑儲存室I分別通過出水口與混合室I連接；廢水通過反應池進水管支管(其中，進水主管道與支管的流量比為104～105:1)進入廢水儲存室I，強化檢測劑通過進液管進入強化檢測劑儲存室I，廢水與強化檢測劑的流量比為1：1(進入廢水儲存室I與強化檢測劑儲存室I的流量均設置為10mL/min)；混合室I底部設有攪拌器I和F-在線監測儀表I，廢水與強化檢測劑通過混合室I底部的攪拌器I均勻混合，F-在線監測儀表I進行進水中氟化物濃度的監測，并將監測結果傳送至智能控制終端；所述出水水質在線監測裝置包括廢水儲存室II、強化檢測劑儲存室II和混合室II，廢水儲存室II和強化檢測劑儲存室II分別通過出水口與混合室II連接；反應池的出水通過反應池出水管支管(其中，出水主管道與支管的流量比為104～105:1)進入廢水儲存室II，出水管支管上設置過濾器，強化檢測劑通過進液管進入強化檢測劑儲存室II，廢水與強化檢測劑的流量比為1：1(進入廢水儲存室II與強化檢測劑儲存室II的流量均設置為10mL/min)；混合室II底部設有攪拌器和F-在線監測儀表II，廢水與強化檢測劑通過混合室II底部的攪拌器均勻混合，F-在線監測儀表II進行出水中氟化物濃度的監測，并將監測結果傳送至智能控制終端；智能控制終端基于F-在線監測儀表I監測到的進水中氟化物的濃度，驅動加藥計量泵向反應池中投加對應量的除氟劑；智能控制終端基于F-在線監測儀表II監測到的出水中氟化物的濃度，對反應池中除氟劑投加量進行修正，得到修正后的除氟劑加藥量。
其中，加藥量與進水中氟離子濃度的關系式為：加藥量[DoseF]＝k1*LN([F-進]/[F-標])，其中，k1為加藥系數，取值范圍為100～500；[F-進]為進水氟化物濃度，通過F-在線監測儀表I監測得到；[F-標]為氟化物排放標準，為手動設置；
其中，加藥量修正的計算，具體為：修正加藥量[DoseF’]＝(1+k2*{([F-出]-[F-標])/[F-標]})*{k1*LN([F-進]/[F-標])}，其中，k2為修正系數，取值范圍為0.25～0.75；[F-出]為出水氟化物濃度，通過F-在線監測儀表II監測得到；[F-標]為氟化物排放標準，為手動設置(與上式取值一致，一般設置為0.5ppm)。
其中，廢水儲存室I和廢水儲存室II內均設有pH在線監測儀與電導率儀，分別實時監測進水和出水的pH與電導率；進水管支管和進液管上均設有蠕動泵I和流量計I，蠕動泵I和流量計I均與智能控制終端連接，使廢水與強化檢測劑的流量比為1：1；出水管支管和進液管上均設有蠕動泵II和流量計II，蠕動泵II和流量計II均與智能控制終端連接，使廢水與強化檢測劑的流量比為1：1。
本發明在反應池出水后設置出水水質在線監測裝置，相較于傳統反饋模式可最大程度實現反饋延時時間的減少，這是因為傳統控制系統下，反應池出水通過絮凝池、沉淀槽后才進行出水氟化物檢測，反饋時間一般在2～3小時之后，而本發明中出水水質在線監測裝置設置在反應池之后，并通過出水管支管上的過濾裝置避免了懸浮物等雜質干擾檢測，省去了絮凝與沉淀時間(大約為1～2h)，從而能夠及時通過出水氟化物濃度指標實現反饋修正，實現在最小延遲時間下的藥劑精準投加。
本發明采用的進水水質在線監測方式和出水水質在線監測方式能夠有效提高對水體中實際氟離子濃度的監測準確度，原因是：含氟廢水常呈酸性(pH約為1～3)，在pH為1-1.5時，水體中的氟常以HF°、H2F2°的形式存在，在pH為1.5-4時，水體中的氟除了以F-形式存在外，同時存在HF°、H2F2°、HF2-等形式，而當廢水中pH大于5時，水體中的氟才多以F-形式存在，此外，經過鈣鹽沉淀法處理過的含氟廢水，水體中的氟還會以CaF2、AlF3、AlF4-、Al(OH)F3-、Al(OH)2F2-、Al(OH)3F-等形式存在，因此如果直接使用氟離子檢測探頭進行水體氟化物監測，則會因為氟化物存在形式多樣而無法精準檢測F-，因此本發明在進行水體中氟離子濃度監測時往其中加入氟離子強化檢測劑，氟離子強化檢測劑可在酸性條件下將其余存在形式的氟轉化為F-，即在不調節廢水pH值的情況下釋放出F-，從而實現氟化物的精準檢測。根據GB7484-1987《水質氟化物的測定離子選擇電極法》，強化檢測劑的配制方法為：2mol/L的乙酸鈉溶液(164g無水乙酸鈉溶于1L去離子水中)與1mol/L的檸檬酸溶液(192g檸檬酸溶于1L去離子水中)按體積比1:1混合，并使用10wt％的氫氧化鈉溶液調節混合液的pH至5～6，所得溶液即為強化檢測劑。表1為不同檢測方式下，氟化物濃度檢測值與標準值之間的偏差，在不使用強化檢測劑直接用氟離子選擇電極進行檢測時，檢測值與標準值之間的偏差高達17％～22％，而在使用強化檢測劑進行檢測時，檢測值與標準值之間的偏差可維持在5％以內。
其中，步驟(2)中，絮凝劑為PAM，絮凝池中，PAM的投加濃度為2ppm；絮凝時間為不低于30min。
其中，步驟(3)中，無法達標的含氟廢水100％回流。
有益效果：相比于現有技術，本發明具有如下效果：(1)本發明除氟劑中稀土金屬離子摻雜改性的納米羥基磷灰石-藍藻生物炭復合材料相較于傳統羥基磷灰石具有更高的氟親和性，與氟化物反應不僅可生成高度穩定的氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)沉淀，還可生成稀土金屬氟化物沉淀(根據溶度積常數，Ksp[NdF3]＝10-18，Ksp[ScF6]＝10-24，Ksp[PuF6]＝10-20，Ksp[YF3]＝10-21，Ksp[LaF3]＝10-17.85，可知稀土金屬氟化物的Ksp極低，容易與廢水中的氟離子形成穩定的沉淀物)，從而有效提高除氟劑對水體中氟化物的吸附效率，進而提高除氟劑對水體中氟化物的去除效果；(2)傳統除氟劑的pH應用范圍在6.5-7.5之間，本發明的除氟劑由于納米羥基磷灰石、生物炭及稀土金屬元素的存在，可大幅拓寬除氟劑pH的應用范圍至3～11；(3)當除氟劑中僅采用鋁鹽、鐵鹽等物質作為沉淀劑時，產生的礬花松散、含水率高且不易沉降，本發明除氟劑以稀土金屬離子摻雜改性的納米羥基磷灰石-藍藻生物炭復合材料作為體系的助凝劑，通過其強烈的吸附架橋作用，可以使松散的礬花變得粗重而密實；從而有效提高除氟劑的沉降性能；(4)本發明除氟劑可實現在低添加量下的出水F-≤0.5mg/L，做到超低濃度氟排放；(5)本發明方法采用加藥控制系統向反應池中投加除氟劑，一方面能夠實現除氟劑的高精度投加，從而降低藥劑投入成本，使藥劑投加量減少15％以上，另一方面能夠實現進水水質水量波動下出水水質的達標穩定，不受進水中氟離子濃度波動的影響。
（發明人：熊江磊;林娜娜;吳建華;高亞光;段文松;羅嘉豪;申季剛;李廣鵬;馮騫）
