申請日2013.09.22
公開(公告)日2013.12.25
IPC分類號B01J20/16; C02F1/28; B01J20/30; B01J20/28
摘要
本發明公開了一種CoFe2O4MCM-41復合材料對放射性廢水的吸附及其制備方法。該復合材料通過溶膠-凝膠法(Gel-Gol)制得，解決了直接加入磁性納米粒子會堵塞介孔孔道的技術問題。本發明先合成表面疏水的鐵酸鈷(CoFe2O4)磁性粒子，然后將其表面改性為親水，以便參與介孔材料的合成。最后將表面親水的CoFe2O4磁性粒子、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氫氧化鈉(NaOH)混合攪拌并加熱，然后將正硅酸四乙酯逐滴滴入到混合溶液中，本發明制備的復合材料將CoFe2O4磁性粒子包覆到MCM-41內部中去，有效的保護了CoFe2O4磁性粒子，阻止其被破壞;而且使MCM-41材料具備了磁性，當其應用于處理放射性廢水時，能夠讓其很好地實現分離。
權利要求書
1.一種CoFe2O4MCM-41復合材料，其特征在于所述復合材料的表面形貌 為球形或橢球形的規則形貌，磁性粒子CoFe2O4被包覆在載體MCM-41內部，且 單個載體MCM-41內部至少包含一個磁性粒子CoFe2O4。
2.根據權利要求1所述的CoFe2O4MCM-41復合材料，其特征在于所述復 合材料的比表面積為829.81m2/g，孔容為0.90m3/g，飽和磁強度為3.27emu/g， 矯頑力為252.14G;復合材料的粒徑分布范圍為100～250nm，介孔孔徑為 3.46nm，孔道為二維六方，磁性粒子的大小為22±1nm。
3.根據權利要求1或2所述的CoFe2O4MCM-41復合材料，其特征在于所 述復合材料通過以下步驟制備：
(1)通過共沉淀法，以油酸為表面活性劑制備表面疏水的CoFe2O4磁性粒 子;
(2)取表面疏水的CoFe2O4納米粒子溶于有機溶劑中，加入CTAB攪拌并蒸 發溶劑，合成得到表面親水的CoFe2O4磁性粒子;
(3)將CTAB溶于水中，再將親水的CoFe2O4納米粒子加入到CTAB溶液中 攪拌，再加入氫氧化鈉和正硅酸四乙酯，加熱并攪拌2h后得到原粉，將原粉干 燥，并煅燒去除表面表面活性劑得到CoFe2O4MCM-41復合材料。
4.根據權利要求3所述的CoFe2O4MCM-41復合材料，其特征在于步驟1 中所述的CoFe2O4磁性粒子制備步驟如下：將油酸加入到鐵鹽和鈷鹽的混合液 中，在強堿性條件下于80-90℃下水熱攪拌1h，冷卻后調節pH到4-5，產生的絮 狀物于100℃真空干燥12h，合成得到CoFe2O4磁性粒子，其中油酸與Fe的摩爾 比為1∶1，Fe：Co的摩爾比為2∶1。
5.根據權利要求3所述的CoFe2O4MCM-41復合材料，其特征在于步驟2 中所述的有機溶劑為氯仿;表面疏水的CoFe2O4磁性粒子與油酸的用量比為 20-60mg/ml，形成的親水溶液濃度為2-6mg/mL。
6.根據權利要求3所述的CoFe2O4MCM-41復合材料，其特征在于步驟3 中所述的親水的CoFe2O4磁性粒子與正硅酸四乙酯的質量比為0.016：1-0.048∶1， 所述的步驟2中的CTAB與步驟3中的CTAB質量比為2∶1，以摩爾比計所述的正 硅酸四乙酯：總量的CTAB：水：氫氧化鈉=1∶0.137∶1280∶0.23;攪拌溫度為75-80℃， 焙燒溫度為500～550℃，焙燒時間為5～6h，升溫速率為1℃/min。
7.一種CoFe2O4MCM-41復合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下：
(1)通過共沉淀法，以油酸為表面活性劑制備表面疏水的CoFe2O4磁性粒 子;
(2)取表面疏水的CoFe2O4納米粒子溶于有機溶劑中，加入CTAB攪拌并蒸 發溶劑，合成得到表面親水的CoFe2O4磁性粒子;
(3)將CTAB溶于水中，再將親水的CoFe2O4納米粒子加入到CTAB溶液中 攪拌，再加入氫氧化鈉和正硅酸四乙酯，加熱并攪拌2h后得到原粉，將原粉干 燥，并煅燒去除表面表面活性劑得到CoFe2O4MCM-41復合材料。
8.根據權利要求7所述的CoFe2O4MCM-41復合材料的制備方法，其特征 在于步驟1中所述的CoFe2O4磁性粒子制備步驟如下：將油酸加入到鐵鹽和鈷鹽 的混合液中，在強堿性條件下于80-90℃下水熱攪拌1h，冷卻后調節pH到4-5， 產生的絮狀物于100℃真空干燥12h，合成得到CoFe2O4磁性粒子。其中油酸與 Fe的摩爾比為1∶1，Fe：Co的摩爾比為2∶1;步驟2中所述的有機溶劑為氯仿; 表面疏水的CoFe2O4磁性粒子與油酸的用量比為20-60mg/ml，形成的親水溶液濃 度為2-6mg/mL;步驟3中所述的親水的CoFe2O4磁性粒子與正硅酸四乙酯的質 量比為0.016：1-0.048∶1，所述的步驟2中的CTAB與步驟3中的CTAB質量比為 2∶1，以摩爾比計所述的正硅酸四乙酯：總量的CTAB：水：氫氧化鈉 =1∶0.137∶1280∶0.23;攪拌溫度為75-80℃，焙燒溫度為500～550℃，焙燒時間為 5～6h，升溫速率為1℃/min。
9.一種如權利要求1所述的CoFe2O4MCM-41復合材料在放射性廢水處理 中的應用。
說明書
CoFe2O4MCM-41復合材料、制備方法及其對放射性廢水的吸附
技術領域
本發明涉及CoFe2O4MCM-41復合材料、制備方法以及將其應用于放射性廢水處理，屬于材料領域。
背景技術
隨著核能推廣以及核技術的廣泛應用，放射性廢棄物的污染成為不容忽視的環境問題。含有放射性物質的廢水由于核燃料循環、稀土及其他礦藏的開采與生產、放射診療的應用等人類的生產活動，難以避免地進入到生態環境中產生放射性污染，經由接觸、呼吸、食物鏈傳遞等途徑而對人與生態造成輻射危害。核與輻射安全日益受到社會各界的重視。對含有放射性物質廢水的處理處置研究也吸引了環境科學、材料科學等領域的科研工作者的關注。目前，對放射性廢水常用的處理方法有絮凝/凝聚沉淀等化學方法，蒸發濃縮，離子交換等。這些方法一般具有低成本、技術成熟等各自優勢。然而由于不同來源的放射性廢水中放射性活度、放射性污染物的構成以及其他組份的干擾等因素存在，放射性廢水的復雜多樣性也要求有更多的處理方法來針對性地起到最優效果或相互聯用。
而自1992年Mobile公司發現M41s系列介孔材料以來，它就成為了材料科學的一個重要分支，近年來對介孔材料的應用開發、功能化的研究也成為了研究熱點。其中對MCM-41材料的磁性功能化受到了更多的重視，因為通過引入磁性中心，形成復合材料并具備磁性，從而使這些材料可以被廣泛應用于吸附、分離、催化、核磁成像、藥物輸送等領域。其制備方法主要有溶膠-凝膠提拉法(sol-gel coating)、浸漬法(impregnation)、和自組裝法(self-assembly method)等。通過這些方法，科學家們成功地合成得到了具有核殼(core-shell)結構和磁性中心被介孔材料包覆的磁性粒子功能化的介孔二氧化硅復合材料。
CoFe2O4具有尖晶石型晶體結構，是性能優異的軟磁材料，突出的優點就是具有高的磁晶各向異性、高矯頑力和飽和磁場強度、化學性能穩定且耐腐蝕和磨損，因而近些年來也備受關注,而目前對于合成以CoFe2O4為磁性中心的介孔二氧化硅復合材料的研究確相對較少。Emanmian等人報道了利用浸漬法合成得到CoFe2O4/MCM-41復合材料，由于是先合成MCM-41材料，然后再通過浸漬將CoFe2O4磁性粒子加入其中，形成復合材料，CoFe2O4磁性粒子分布于其孔道內壁甚至堵塞孔道，減小了介孔材料的比表面積和孔容，而CoFe2O4磁性粒子暴漏于孔道內部，容易在酸性條件下被 溶解掉，這些缺陷都限制其應用性能。
發明內容
本發明的目的在于提供一種CoFe2O4MCM-41復合材料、制備方法，并將其應用于放射性廢水處理，實現吸附和磁性分離，成功地避免了人體接觸放射性的可能性。
實現本發明目的之一的技術解決方案是：一種CoFe2O4MCM-41復合材料，所述復合材料的表面形貌為球形或橢球形的規則形貌，磁性粒子CoFe2O4被包覆在載體MCM-41內部，且單個載體MCM-41內部至少包含一個磁性粒子CoFe2O4。
所述復合材料的比表面積為829.81m2/g，孔容為0.90m3/g，飽和磁強度為3.27emu/g，矯頑力(Hc)為252.14G;復合材料的粒徑分布范圍為100～250nm，介孔孔徑為3.46nm，孔道為二維六方，磁性粒子的大小為22±1nm。
本發明中CoFe2O4MCM-41復合材料的制備方法，具體步驟如下：
(1)通過共沉淀法，以油酸為表面活性劑制備表面疏水的CoFe2O4磁性粒子;
(2)取表面疏水的CoFe2O4納米粒子溶于有機溶劑中，加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)攪拌并蒸發溶劑，合成得到表面親水的CoFe2O4磁性粒子;
(3)將CTAB溶于水中，再將親水的CoFe2O4納米粒子加入到CTAB溶液中攪拌，再加入氫氧化鈉和正硅酸四乙酯，加熱并攪拌2h后得到原粉，將原粉干燥，并煅燒去除表面表面活性劑得到CoFe2O4MCM-41復合材料。
步驟1中所述的CoFe2O4磁性粒子制備步驟如下：將油酸加入到鐵鹽和鈷鹽的混合液中，在強堿性條件下(pH=12-13)于80-90℃下水熱攪拌1h，冷卻后調節pH到4-5，產生的絮狀物于100℃真空干燥12h，合成得到CoFe2O4磁性粒子。其中油酸與Fe的摩爾比為1∶1，Fe：Co的摩爾比為2∶1。
步驟2中所述的有機溶劑為氯仿;表面疏水的CoFe2O4磁性粒子與油酸的用量比為20-60mg/ml，形成的親水溶液濃度為2-6mg/mL。
步驟3中所述的親水的CoFe2O4磁性粒子與正硅酸四乙酯的質量比為0.016：1-0.048:1，所述的步驟2中的CTAB與步驟3中的CTAB質量比為2∶1，以摩爾比計所述的正硅酸四乙酯：總量CTAB：水：氫氧化鈉=1∶0.137∶1280∶0.23;攪拌溫度為75-80，℃焙燒溫度為500～550，℃焙燒時間為5～6h，升溫速率為1℃/min
所述CoFe2O4MCM-41復合材料在放射性廢水處理中的應用。
本發明中將CoFe2O4MCM-41復合材料應用于放射性廢水處理步驟如下：
(1)取CoFe2O4MCM-41復合材料加入到含有鈾酰離子的放射性廢水的容器 中;
(2)調節混合溶液的pH值為6;
(3)將容器放入恒溫震蕩箱內，25℃下震蕩2h，達到吸附平衡;
(4)通過在容器底部放置強磁鐵15min，將CoFe2O4MCM-41復合材料與廢水分離。
本發明的優點：本發明制備的CoFe2O4MCM-41復合材料成功的將磁性粒子CoFe2O4包覆于MCM-41內部，復合材料兼具磁性和介孔材料的性質，因此可以廣泛應用于吸附、分離和催化等領域。。由于磁性粒子CoFe2O4包覆于MCM-41內部，避免了其堵塞孔道，保持了介孔材料較大的比表面積和孔容，而且二氧化硅很好地保護了磁性粒子CoFe2O4，防止其在酸性條件下被侵蝕。將本發明合成的復合材料應用于放射性廢水處理，通過磁性分離，簡化了固液分離，安全、可靠，更好地保護了人身安全。
