公布日：2023.05.26
申請日：2023.01.29
分類號：C02F1/461(2023.01)I;B01J27/24(2006.01)I;C02F1/30(2023.01)N;C02F1/32(2023.01)N;C02F1/463(2023.01)N;C02F1/465(2023.01)N;C02F1/40(2023.01)N;C02F1/
467(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N
摘要
本發明涉及一種電化學處理廢水的工藝。首先利用Co2+和Ni2+優異的電化學性能，選用CoNiO2電催化劑，并對其改性用N、P共摻CoNiO2制備出具有良好氧化還原性、高電子電導率和高結構穩定性的高效電解催化劑NP-CoNiO2。N和P共摻可以改變CoNiO2形貌，意外的發現只有當N和P的質量比為1比3時共摻得到的NP-CoNiO2的SEM圖呈花瓣狀，催化活性較高。此外，N、P共摻對電子結構的優化使制備出的NP-CoNiO2較單獨摻雜時吸附選擇性、穩定性、導電能力都得到了增強，表現出優異的電化學性能。本發明還提供一種“微波輻射-電催化氧化-紫外輻照”協同處理廢水的工藝，NP-CoNiO2用于廢水處理，促使工藝對廢水脫色率、化學需氧量(COD)、總磷(TP)的去除率顯著提高，處理時間也大大縮短。
權利要求書
1.一種電化學處理廢水的工藝，其特征在于：具體處理方法如下：S1、將鈦網剪成長方形，將其放入鹽酸的水溶液中超聲后，將鈦網拿出，用去離子水將鈦網表面鹽酸清洗干凈，放入無水乙醇中超聲，之后用水與乙醇交替清洗超聲數次，并干燥；S2、按照如下比例，在50~60ml蒸餾水中依次加入1~4mmolCo(NO3）2·6H2O、1~4mmolNi(NO3)2·6H2O和1~4mmol尿素，將混合物攪拌30~60min后，再將混合物轉移到聚四氟乙烯內襯高壓釜中，并加入步驟S1處理好的鈦網，加熱后自然冷卻至室溫，最后用蒸餾水和乙醇洗滌干燥；S3、將步驟S2中得到的前驅體在Ar氣氛下以1~5℃min-1的煅燒速率在400~600℃下煅燒5~10h；S4、稱取0.2~0.8g次磷酸鈉，溶于500ml的去離子水，配置成4.55~18.19mmol/L次磷酸鈉溶液；S5、將步驟S3制備的CoNiO2浸泡于步驟S4配置的次磷酸鈉溶液中5~10h，之后放在管式爐下游，上游處放有0.6~2.4g氟化銨，在Ar氣氛下以1~5℃min-1的煅燒速率在400~600℃下煅燒5~10h，摻雜的N和P質量比為1比3；S6、微波輻射：將廢水由廢水儲池經泵打入微波反應池，再經微波發生器微波輻射50~60min，微波功率為90~100%；S7、電催化氧化：將步驟S6微波輻射過的廢水經循環泵打入電解槽中，在陽極區埋入陽極板Ti/PbO2，在陰級區埋入陰極板不銹鋼板，加入S5制備的催化劑，打開電源開始電解，電解電壓為9~12V；S8、紫外輻照：在步驟S7電解廢水過程中，在廢水側面使用石英紫外燈照射30~60min，照射強度保持在1400~1700μW/cm2。
2.根據權利要求1所述的一種電化學處理廢水的工藝，其特征在于：所述步驟S1中鈦網在鹽酸中的超聲時間為45min，在無水乙醇中的超聲時間為30min，用水與乙醇交替清洗超聲4次。
3.根據權利要求1或2所述的一種電化學處理廢水的工藝，其特征在于：所述步驟S2中使用的Co(NO3)2·6H2O為2mmol，步驟S1處理好的鈦網加熱溫度為150℃。
4.根據權利要求3所述的一種電化學處理廢水的工藝，其特征在于：所述步驟S3的煅燒溫度是550℃。
5.根據權利要求3所述的一種電化學處理廢水的工藝，其特征在于：所述步驟S4中稱取的次磷酸鈉為0.2g。
6.根據權利要求3所述的一種電化學處理廢水的工藝，其特征在于：所述步驟S5中CoNiO2浸泡于次磷酸鈉溶液中的時間為5h。
7.根據權利要求1所述的一種電化學處理廢水的工藝，其特征在于：所述步驟S6中的微波輻射時間50min。
8.根據權利要求1所述的一種電化學處理廢水的工藝，其特征在于：所述步驟S8中的石英紫外燈照射時間為60min。
發明內容
針對以上問題，本發明以過渡金屬鈷和鎳為前驅體制備出適用于處理廢水的催化劑，以此促使工藝廢水的處理。非貴金屬Co2+和Ni2+具有優異的電化學協同效應，利用摻雜對催化劑改性，制備出的催化劑可提高工藝對廢水的脫色率、化學需氧量(COD)和總磷(TP)，處理時間也大大縮短。具體操作步驟如下：
S1、鈦網的處理：將鈦網剪成長方形，將其放入鹽酸的水溶液中超聲后，將鈦網拿出，用去離子水將鈦網表面鹽酸清洗干凈，放入無水乙醇中超聲，之后用水與乙醇交替清洗超聲數次，并干燥。
S2、Co-Ni前驅體的制備：按照如下比例，在50～60ml蒸餾水中依次加入1～4mmolCo(NO3)2·6H2O、1～4mmolNi(NO3)2·6H2O和1～4mmol尿素。將混合物攪拌30～60min后，再將混合物轉移到聚四氟乙烯內襯高壓釜中，并加入步驟S1處理好的鈦網，加熱后自然冷卻至室溫，最后用蒸餾水和乙醇洗滌干燥。
S3、CoNiO4催化劑的制備：將步驟S2中得到的前驅體在Ar氣氛下以1～5℃min-1的煅燒速率在400～600℃下煅燒5～10h。鈷、鎳組成的催化劑用于廢水時，Co3+/Co2+與Ni3+/Ni2+的多價氧化還原以及電子轉移保持著催化劑上的電荷平衡，鎳具有很強的氧化還原性，鈷鎳雙金屬電催化劑協同作用可以提高催化活性。
S4、配置次磷酸鈉溶液：稱取0.2～0.8g次磷酸鈉，溶于500ml的去離子水，配置成4.55～18.19mmol/L次磷酸鈉溶液。
S5、NP-CoNiO2催化劑的制備：將步驟S3制備的CoNiO2浸泡于步驟S4配置的次磷酸鈉溶液中5～10h，之后放在管式爐下游，上游處放有0.6～2.4g氟化銨，在Ar氣氛下以1～5℃min-1的煅燒速率在400～600℃下煅燒5～10h，摻雜的N和P質量比為1比3。N和P之間出現了協同作用，磷原子半徑較大，分散在CoNiO2表面，而氮原子半徑較小。兩種因素協同作用，顯著提升了CoNiO2的反應強度。P和N質量比恰好為1比3時，才能保持催化劑上的電荷平衡，破壞了最佳比例會同時生成電子和空穴，降低催化劑的活性，從而使得對廢水的處理效果較差。
S6、微波輻射：將廢水由廢水儲池經泵打入微波反應池，再經微波發生器微波輻射50～60min，微波功率為90～100％，該步驟可以消滅一些有害微生物。
S7、電催化氧化：將步驟S6微波輻射過的廢水經循環泵打入電解槽中，在陽極區埋入陽極板Ti/PbO2，在陰級區埋入陰極板不銹鋼板，加入步驟S5制備的催化劑，打開電源開始電解，電解電壓為9～12V。該步驟中NP-CoNiO2催化劑的加入導致電解電壓較低，能耗降低。
S8、紫外輻照：在步驟S7電解廢水過程中，在廢水側面使用石英紫外燈照射30～60min，照射強度保持在1400～1700μW/cm2。
經過上述步驟S1-S8的處理后，廢水中COD去除率、TP去除率、廢水脫色率等均大于99％，出水水質滿足《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)。
優選地：所述步驟S1中超聲時間為45min；
優選地：所述步驟S2中使用的Co(NO3)2·6H2O為2mmol；
優選地：所述步驟S3的煅燒溫度是550℃；
優選地：所述步驟S5中使用的氟化銨為1.2g；
優選地：所述步驟S6中的微波輻射時間50min；
優選地：所述步驟S7中陽極板Ti/PbO2和陰極板不銹鋼板購買于陜西優創環保科技有限公司；
本發明的有益效果在于：
1.本發明采用一種電化學處理廢水工藝優點如下：“微波輻射-電催化氧化-紫外輻照”協同處理廢水工藝兼具電催化氧化、電氣浮、電凝聚、破乳、殺菌等多種功能，效率高；其中電催化過程中電極與溶液之間只進行電子的轉移，無二次污染物或很少二次污染物且在應用過程中產生直接氧化與間接氧化，處理廢水效能更高。
2.N和P之間出現了協同作用，N、P共同摻雜合成的NP-CoNiO2電催化劑對廢水處理工藝的效果非常優秀。N、P共摻對電子結構的優化使制備出的NP-CoNiO2較單獨摻雜時吸附選擇性、穩定性、導電能力都得到了增強，表現出優異的電化學性能。
3.N、P共摻CoNiO2制備出的催化劑NP-CoNiO2具有良好氧化還原性、高電子電導率和高結構穩定性。N和P共摻可以改變CoNiO2形貌，意外的發現只有當N和P的質量比為1比3時共摻得到的NP-CoNiO2的SEM圖呈花瓣狀，催化活性較高。
4.制備的NP-CoNiO2電催化劑用于廢水處理，促使工藝對廢水脫色率、化學需氧量(COD)、總磷(TP)的去除率顯著提高，處理時間也大大縮短，且降低了催化氧化的電解電壓，降低了能耗，在電化學處理廢水工藝具有推廣和應用價值。
（發明人：周俊杰;程斐;韋國）
