申請日2017.09.22

　　公開(公告)日2017.12.15

　　IPC分類號C02F1/461; C02F1/72; C02F1/44

　　摘要

　　本發明實施例提供了一種電催化膜與三維電極耦合處理難降解廢水的裝置和方法。該裝置主要包括：Ti4O7/Ti濾芯陽極、透水隔網、石墨氈陰極、C@Fe3O4顆粒、曝氣管和穩流穩壓電源;裝置整體為圓筒形，將Ti4O7/Ti濾芯陽極固定在裝置底部的中心并在其表面包裹一層透水隔網，石墨氈陰極貼近圓筒內壁，曝氣管置于石墨氈陰極旁的裝置底部，透水隔網與石墨氈陰極之間填充滿C@Fe3O4顆粒構成三維電極，石墨氈陰極和Ti4O7/Ti濾芯陽極分別連接穩流穩壓電源的負極和正極，采用恒電流運行方式降解廢水中的有機物。本發明將Ti4O7/Ti濾芯陽極與C@Fe3O4三維電極體系耦合來強化難降解污染物的處理效果，通過陰陽極的協同作用，提高了系統氧化污染物的效率，降低了廢水處理的能耗。

　　權利要求書

　　1.一種電催化膜與三維電極耦合處理難降解廢水的裝置，其特征在于，該裝置主要包括：Ti4O7/Ti濾芯陽極、透水隔網、C@Fe3O4顆粒、石墨氈陰極、曝氣管和穩流穩壓電源;所述Ti4O7/Ti濾芯陽極固定在裝置底部的中心位置，在所述Ti4O7/Ti濾芯陽極外包裹一層所述透水隔網，所述石墨氈陰極貼近圓筒內壁，所述曝氣管置于所述石墨氈陰極旁的裝置底部，所述透水隔網與所述石墨氈陰極之間填充滿所述C@Fe3O4顆粒構成三維電極，所述石墨氈陰極和所述Ti4O7/Ti濾芯陽極分別連接所述穩流穩壓電源的負極和正極。

　　2.根據權利要求1所述的電催化膜與三維電極耦合處理難降解廢水的裝置，其特征在于，所述的裝置，還包括：進水口、膠封、溢流堰、出水管和支架;

　　所述Ti4O7/Ti濾芯陽極利用保證密封性的所述膠封固定于裝置底部的中心位置，所述進水口在裝置下方通過裝置底部通孔與所述Ti4O7/Ti濾芯陽極接通;

　　所述溢流堰在裝置上方與所述出水管接通;

　　所述支架整體形成一個圓筒固定所述裝置。

　　3.根據權利要求1所述的電催化膜與三維電極耦合處理難降解廢水的裝置，其特征在于，所述的Ti4O7/Ti濾芯陽極，包括：

　　所述Ti4O7/Ti濾芯陽極包括陽極基底材料和催化層，所述陽極基底材料為孔徑1～3μm的過濾性Ti膜，所述催化層為納米級的亞氧化鈦Ti4O7，所述納米級的亞氧化鈦Ti4O7完全覆蓋在所述Ti膜上。

　　4.根據權利要求1所述的電催化膜與三維電極耦合處理難降解廢水的裝置，其特征在于，所述的C@Fe3O4顆粒，包括：

　　所述C@Fe3O4顆粒的制備：納米級的Fe3O4粉末、微米級的碳材料粉末、粘結劑和去離子水以一定的比例混合，攪拌均勻后制備成粒徑為2～6mm的球形顆粒，再將球形顆粒進行晾曬、烘焙。

　　5.根據權利要求1所述的電催化膜與三維電極耦合處理難降解廢水的裝置，其特征在于，所述的透水隔網與石墨氈陰極之間填充滿C@Fe3O4顆粒構成三維電極，包括：

　　所述C@Fe3O4顆粒完全覆蓋所述Ti4O7/Ti濾芯陽極，并超過所述Ti4O7/Ti濾芯陽極的頂部5～15cm。

　　6.一種電催化膜與三維電極耦合處理難降解廢水的方法，其特征在于，包括：

　　從裝置下方的所述進水口，通過泵將含有難降解污染物的廢水采取正壓泵入的方式泵入所述Ti4O7/Ti濾芯陽極內，所述廢水在Ti4O7/Ti濾芯陽極內經過預氧化后，從所述Ti4O7/Ti濾芯陽極的膜表面濾出后得到預產水;

　　從Ti4O7/Ti陽極的膜表面濾出的所述預產水，與所述Ti4O7/Ti濾芯陽極周圍的擴展陰極C@Fe3O4顆粒接觸進行二次氧化作用后得到處理水;

　　經過所述C@Fe3O4顆粒二次氧化后得到的所述處理水向上流動經裝置上方的所述溢流堰從所述出水管中流出。

　　7.根據權利要求6所述的一種電催化膜與三維電極耦合處理難降解廢水的方法，其特征在于，所述的廢水在Ti4O7/Ti濾芯陽極內經過預氧化后，從所述Ti4O7/Ti濾芯陽極的膜表面濾出后得到預產水，包括：

　　所述廢水進入Ti4O7/Ti濾芯陽極內，將所述Ti4O7/Ti濾芯陽極連接到所述穩流穩壓電源的正極、所述石墨氈陰極連接到所述穩流穩壓電源的負極，采用恒電流運行方式進行通電，所述Ti4O7催化層產生大量的具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)，反應方程式為：

　　Ti4O7+H2O→Ti4O7[·OH]+H+，

　　所述羥基自由基(·OH)無選擇地與廢水中相接觸的有機物進行氧化反應，降解廢水中的有機物，所述廢水從所述Ti4O7/Ti濾芯陽極的膜表面濾出后得到預產水。

　　8.根據權利要求6所述的一種電催化膜與三維電極耦合處理難降解廢水的方法，其特征在于，所述的廢水在Ti4O7/Ti濾芯陽極內經過預氧化后，從所述Ti4O7/Ti濾芯陽極的膜表面濾出后得到預產水，還包括：

　　所述Ti4O7/Ti濾芯陽極采取正壓過濾的方式將廢水從膜表面濾出。

　　9.根據權利要求6所述的一種電催化膜與三維電極耦合處理難降解廢水的方法，其特征在于，所述的從Ti4O7/Ti陽極的膜表面濾出的所述預產水，與所述Ti4O7/Ti濾芯陽極周圍的擴展陰極C@Fe3O4顆粒接觸進行二次氧化作用后得到處理水，包括：

　　從Ti4O7/Ti陽極的膜表面濾出的所述預產水，與Ti4O7/Ti濾芯陽極周圍的擴展陰極C@Fe3O4顆粒接觸，所述曝氣管向裝置內提供空氣，在電場的作用下，所述C@Fe3O4顆粒與空氣中的氧氣接觸形成H2O2，形成的所述H2O2被C@Fe3O4顆粒上負載的所述Fe3O4催化為羥基自由基(·OH)，反應方程式分別為：

　　O2+2e-+2H2O→H2O2+2OH-，

　　所述羥基自由基(·OH)與所述預產水中的剩余有機物進行二次氧化作用后得到處理水。

　　10.根據權利要求6所述的一種電催化膜與三維電極耦合處理難降解廢水的方法，其特征在于，所述的經過所述C@Fe3O4顆粒二次氧化后得到的所述處理水向上流動經裝置上方的所述溢流堰從所述出水管中流出，包括：

　　在所述裝置中，廢水從裝置下方泵入，裝置內的整體水流方向向上，經過所述C@Fe3O4顆粒二次氧化后得到的所述處理水向上流動，最終通過裝置上方的所述溢流堰從所述出水管中流出，所述溢流堰保證裝置中水流分布均勻。

　　說明書

　　電催化膜與三維電極耦合處理難降解廢水的裝置和方法

　　技術領域

　　本發明涉及廢水處理技術領域，尤其涉及一種電催化膜與三維電極耦合處理難降解廢水的裝置和方法。

　　背景技術

　　難降解污染物的化學結構穩定，且大多數具有一定的生物毒性，會在環境中累積，并在生物體內富集，最終危害到人類自身。由于難降解污染物的生物毒性，傳統生物處理技術的效果差，而高級氧化技術，因能產生具有強氧化能力的自由基，在難降解污染物的處理方面具有獨特的優勢。

　　電催化膜技術，是高級氧化技術中的一種，它將電化學催化氧化與膜過濾作用相結合，多孔膜的比表面積大，為催化劑的負載提供了大的比表面積，同時，膜過濾的形式提高了水中污染物與陽極產生的強氧化性物質的接觸概率，因而強化了處理效果，降低了處理成本。

　　現有技術中的一種利用電催化膜技術進行廢水處理的方法為：專利CN200920097687.X中公開了一種用于廢水處理的電催化膜反應器，利用具有催化層的炭基材料作為陽極和過濾介質，輔助電極作為陰極，電催化氧化處理工業廢水。

　　上述現有技術中的一種利用電催化膜技術進行廢水處理的方法缺點為：炭基材料的電化學穩定性差，易被氧化，會造成催化劑的流失，影響電極壽命。針對該種缺陷可采用其他的陽極催化層材料，多孔鈦膜，具有導電性高、電化學性質穩定、比表面積大等優勢，尤其適合作為電催化膜反應器的陽極基底材料。陽極催化層的選擇多種多樣，包括碳材料(碳納米管、碳氣凝膠、石墨烯、金剛石)、過渡金屬及其氧化物、稀土元素及其氧化物、半導體化合物、摻雜型氧化物等。

　　此外，析氧過電位是評價陽極性質的重要指標，析氧過電位高時，陽極不易發生水氧化生成氧氣的副反應，有機物能在較高的電位下被氧化，降解更徹底。Magnéli相亞氧化鈦是一系列非計量氧化鈦的統稱，通式為：TinO2n-1(3<n<10)，具有優異的導電性、極強的化學穩定性和極寬的電化學穩定電位窗口(水溶液中穩定的電位窗口為3.0V以上)，非常適合用作電極材料。Ti4O7，亞氧化鈦中的一種，在所有亞氧化鈦中導電性最好，且具有高的析氧過電位(+2.6V，相較于標準氫電極)，高于摻硼金剛石電極。

　　現有技術中的一種利用亞氧化鈦制作電極材料進行廢水處理的方法為：專利CN201610147808.1中公開了一種環管狀亞氧化鈦膜電極的制備方法，并將其應用于高濃度難降解有毒有害廢水的生化出水。

　　上述現有技術中的一種利用亞氧化鈦制作電極材料進行廢水處理的方法缺點為：由于亞氧化鈦膜電極的制備工藝復雜，成本高，且具有電活性的比表面積占總比表面積的比例低(2%～8%)，因此，這種亞氧化鈦膜電極的實際應用還存在一定的困難。

　　另外，大多數催化氧化工藝均是利用陽極發生反應，也有少數利用陰極的給電子作用(CN201310279516.X，CN201310311041.8)，但基本都是利用單電極的作用，另一個電極作為輔助電極，沒有充分發揮輔助電極的作用。陰極在有氧氣存在的條件下，通電時會發生氧氣的還原反應生成過氧化氫，過氧化氫也是一種氧化性物質，可以輔助水中污染物的氧化，但傳統的二維電極存在傳質效果差、電流效率低的問題。三維電極是二維電極的改進，在陰陽極間裝填粒狀導電性材料，通電時填充的導電材料發生極化，易在其表面發生電化學反應，達到擴充陰/陽極的目的。與傳統的二維電極相比，三維電極的有效電極面積大幅增加，同時提高了污染物由溶液主體到電極表面的傳質效率，進而提高了電流效率和有機物的降解效果。

　　發明內容

　　本發明的實施例提供了一種電催化膜與三維電極耦合處理難降解廢水的裝置和方法，以通過陰陽極的協同作用來提高電流效率和有機物的降解效果。

　　為了實現上述目的，本發明采取了如下技術方案。

　　根據本發明的一方面，提供了一種電催化膜與三維電極耦合處理難降解廢水的裝置，該裝置主要包括：Ti4O7/Ti濾芯陽極、透水隔網、C@Fe3O4顆粒、石墨氈陰極、曝氣管和穩流穩壓電源;所述Ti4O7/Ti濾芯陽極固定在裝置底部的中心位置，在所述Ti4O7/Ti濾芯陽極外包裹一層所述透水隔網，所述石墨氈陰極貼近圓筒內壁，所述曝氣管置于所述石墨氈陰極旁的裝置底部，所述透水隔網與所述石墨氈陰極之間填充滿所述C@Fe3O4顆粒構成三維電極，所述石墨氈陰極和所述Ti4O7/Ti濾芯陽極分別連接所述穩流穩壓電源的負極和正極。

　　優選地，所述的裝置，還包括：進水口、膠封、溢流堰、出水管和支架;

　　所述Ti4O7/Ti濾芯陽極利用保證密封性的所述膠封固定于裝置底部的中心位置，所述進水口在裝置下方通過裝置底部通孔與所述Ti4O7/Ti濾芯陽極接通;

　　所述溢流堰在裝置上方與所述出水管接通;

　　所述支架整體形成一個圓筒固定所述裝置。

　　優選地，所述的Ti4O7/Ti濾芯陽極，包括：

　　所述Ti4O7/Ti濾芯陽極包括陽極基底材料和催化層，所述陽極基底材料為孔徑1～3μm的過濾性Ti膜，所述催化層為納米級的亞氧化鈦Ti4O7，所述納米級的亞氧化鈦Ti4O7完全覆蓋在所述Ti膜上。

　　優選地，所述的C@Fe3O4顆粒，包括：

　　所述C@Fe3O4顆粒的制備：納米級的Fe3O4粉末、微米級的碳材料粉末、粘結劑和去離子水以一定的比例混合，攪拌均勻后制備成粒徑為2～6mm的球形顆粒，再將球形顆粒進行晾曬、烘焙。

　　優選地，所述的透水隔網與石墨氈陰極之間填充滿C@Fe3O4顆粒構成三維電極，包括：

　　所述C@Fe3O4顆粒完全覆蓋所述Ti4O7/Ti濾芯陽極，并超過所述Ti4O7/Ti濾芯陽極的頂部5～15cm。

　　根據本發明的另一方面，提供了一種電催化膜與三維電極耦合處理難降解廢水的方法，包括：

　　從裝置下方的所述進水口，通過泵將含有難降解污染物的廢水采取正壓泵入的方式泵入所述Ti4O7/Ti濾芯陽極內，所述廢水在Ti4O7/Ti濾芯陽極內經過預氧化后，從所述Ti4O7/Ti濾芯陽極的膜表面濾出后得到預產水;

　　從Ti4O7/Ti陽極的膜表面濾出的所述預產水，與所述Ti4O7/Ti濾芯陽極周圍的擴展陰極C@Fe3O4顆粒接觸進行二次氧化作用后得到處理水;

　　經過所述C@Fe3O4顆粒二次氧化后得到的所述處理水向上流動經裝置上方的所述溢流堰從所述出水管中流出。

　　優選地，所述的廢水在Ti4O7/Ti濾芯陽極內經過預氧化后，從所述Ti4O7/Ti濾芯陽極的膜表面濾出后得到預產水，包括：

　　所述廢水進入Ti4O7/Ti濾芯陽極內，將所述Ti4O7/Ti濾芯陽極連接到所述穩流穩壓電源的正極、所述石墨氈陰極連接到所述穩流穩壓電源的負極，采用恒電流運行方式進行通電，所述Ti4O7催化層產生大量的具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)，反應方程式為：

　　Ti4O7+H2O→Ti4O7[·OH]+H+，

　　所述羥基自由基(·OH)無選擇地與廢水中相接觸的有機物進行氧化反應，降解廢水中的有機物，所述廢水從所述Ti4O7/Ti濾芯陽極的膜表面濾出后得到預產水。

　　優選地，所述的廢水在Ti4O7/Ti濾芯陽極內經過預氧化后，從所述Ti4O7/Ti濾芯陽極的膜表面濾出后得到預產水，還包括：

　　所述Ti4O7/Ti濾芯陽極采取正壓過濾的方式將廢水從膜表面濾出。

　　優選地，所述的從Ti4O7/Ti陽極的膜表面濾出的所述預產水，與所述Ti4O7/Ti濾芯陽極周圍的擴展陰極C@Fe3O4顆粒接觸進行二次氧化作用后得到處理水，包括：

　　從Ti4O7/Ti陽極的膜表面濾出的所述預產水，與Ti4O7/Ti濾芯陽極周圍的擴展陰極C@Fe3O4顆粒接觸，所述曝氣管向裝置內提供空氣，在電場的作用下，所述C@Fe3O4顆粒與空氣中的氧氣接觸形成H2O2，形成的所述H2O2被C@Fe3O4顆粒上負載的所述Fe3O4催化為羥基自由基(·OH)，反應方程式分別為：

　　O2+2e-+2H2O→H2O2+2OH-，

　　所述羥基自由基(·OH)與所述預產水中的剩余有機物進行二次氧化作用后得到處理水。

　　優選地，所述的經過所述C@Fe3O4顆粒二次氧化后得到的所述處理水向上流動經裝置上方的所述溢流堰從所述出水管中流出，包括：

　　在所述裝置中，廢水從裝置下方泵入，裝置內的整體水流方向向上，經過所述C@Fe3O4顆粒二次氧化后得到的所述處理水向上流動，最終通過裝置上方的所述溢流堰從所述出水管中流出，所述溢流堰保證裝置中水流分布均勻。

　　由上述本發明的實施例提供的技術方案可以看出，本發明實施例提出將電催化膜與三維電極系統耦合，構建了一種難降解廢水的高效處理裝置。其中，電催化膜電極采用電化學穩定性高的鈦膜(Ti膜)作為陽極基底，并在Ti膜上負載Ti4O7催化層，Ti4O7在合適的電位下能夠產生大量的氧化能力強的羥基自由基(·OH)，提高了陽極的催化效率;同時，Ti4O7催化層提高了陽極的析氧過電位，降低了副反應的發生，提高了電流效率;在陰陽極間填充的C@Fe3O4顆粒作為三維電極的填充粒子，達到了擴展陰極的目的，這些C@Fe3O4顆粒在電場作用下極化，曝氣時與空氣中的氧氣接觸形成了大量的H2O2，而H2O2與顆粒上負載的Fe3O4接觸被催化為羥基自由基(·OH)，三維電極顆粒上形成的羥基自由基(·OH)有效減輕了陽極的工作壓力，提高了系統氧化污染物的效率，并相應降低了廢水處理的能耗。