申請日2017.09.22

　　公開(公告)日2017.12.19

　　IPC分類號C02F9/14; C02F103/10

　　摘要

　　本發明涉及污水處理領域，特別是涉及一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法。該方法首先向廢水中加入改性明礬漿，攪拌后，得到初步處理液;然后按初步處理液體積的3%～10%，配取含有銅綠假單胞菌的細菌培養液;將配取的含有銅綠假單胞菌的細菌培養液加入到所得初步處理液中，在攪拌曝氣的條件下，處理至少10小時，得到細菌處理后的選礦廢水;接著，將所得細菌處理后的選礦廢水引入尾礦庫中進行自然凈化至少3d，能夠達到排放標準或循環利用的標準。本發明短流程、高效率、成本低，不會產生二次污染，具有良好經濟效益，便于大規模的應用。

　　權利要求書

　　1.一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，其特征在于;包括下述步驟：

　　步驟一

　　按1立方含黃藥殘留選礦廢水加入0.1～3Kg改性明礬漿的比例，將改性明礬漿加入到含黃藥殘留選礦廢水中，首先在300rpm～600rpm的高速攪拌條件下攪拌10min～15min，然后在80rpm～180rpm的低速攪拌條件下攪拌15min～60min，得到初步處理液;

　　所述改性明礬漿通過下述方案制備：

　　將明礬漿粉碎磨細后過200目篩，取篩下物與0.5～1.5mol/L的硫酸溶液按固液質量比1:2～5混合均勻，加熱至75～95℃，保溫2～4h，得到明礬漿的硫酸處理混合液;接著向明礬漿的硫酸處理混合液中加入適量的石灰、石灰石、白云石、電石渣或氫氧化鈉中的一種或多種將pH調節至4.5～6.0，并冷卻至25～35℃，陳化1.0～2h后進行過濾或離心，得到半固體到固體狀的改性明礬漿;

　　步驟二

　　按初步處理液體積的3%～10%，配取含有銅綠假單胞菌的細菌培養液;將配取的含有銅綠假單胞菌的細菌培養液加入到步驟一所得初步處理液中，在攪拌曝氣的條件下，處理至少10小時，得到細菌處理后的選礦廢水;所述含有銅綠假單胞菌的細菌培養液中，每毫升含有銅綠假單胞菌的個數為108～109個;曝氣時，按每立方待處理廢水每分鐘鼓入2～20m3空氣的比例，控制曝氣量;

　　步驟三

　　將步驟二所得細菌處理后的選礦廢水引入尾礦庫中進行自然凈化。

　　2.根據權利要求1所述的一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，其特征在于：所述明礬漿的密度為2.5-3.0g/cm3、pH值為3-4;明礬漿粉的堆密度為0.9-1.1g/cm3。

　　3.根據權利要求1所述的一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，其特征在于：所述明礬漿粉以質量百分比計包括下述組分：

　　SiO218-22%，

　　Al2O347-52%，

　　Fe2O35-6%，

　　K2O3-5%。

　　4.根據權利要求1所述的一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，其特征在于：所述改性明礬漿料粉的中位粒度為10-50微米。

　　5.根據權利要求1所述的一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，其特征在于：所述的含黃藥殘留選礦廢水中殘留黃藥濃度為50～300mg·L-1，廢水pH=8.0～11.0。

　　6.根據權利要求1所述的一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，其特征在于：所述的含黃藥殘留選礦廢水中礦物細泥含量為1g/L～50g/L，所述泥沙中，粒徑小于等于0.04毫米的顆粒占細泥總質量的95%～98%。

　　7.根據權利要求1所述的一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，其特征在于：步驟二中，含有銅綠假單胞菌的細菌培養液，每升培養液包括以下營養組分：K2HPO4 1.0～2.0g;KH2PO4 0.5～0.8g;MgSO4 0.05～0.1g;CaCl2 0.1～0.3g;NH4Cl 1.0～1.5g;葡萄糖0.3～0.6g。

　　8.根據權利要求1所述的一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，其特征在于：步驟二中，含有銅綠假單胞菌的細菌培養液的pH值為7.0-8.0;且每毫升含有銅綠假單胞菌的細菌培養液中的銅綠假單胞菌個數為108～109個;所述的銅綠假單胞菌為已馴化的處于對數生長期的銅綠假單胞菌。

　　9.根據權利要求1所述的一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，其特征在于：步驟二中，在攪拌曝氣的條件下，處理10h～20h，得到細菌處理后的選礦廢水。

　　10.根據權利要求1所述的一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，其特征在于：步驟三中，進行自然凈化的時間為3d-7d，得到黃藥殘留濃度小于等于0.25mg·L-1、BOD小于等于10mg·L-1、COD小于等于50mg·L-1的液體。

　　說明書

　　一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法

　　技術領域

　　本發明涉及污水處理領域，特別是涉及一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法。

　　背景技術

　　黃藥又名黃原酸鹽，是硫鐵礦、有色金屬礦浮選生產中最常用的捕收劑，經浮選后會產生大量含有黃藥殘留的選礦廢水。黃藥的殘留使選礦廠的廢水COD超標,并且黃藥可以與某些重金屬離子形成不溶于水的螯合物，容易造成重金屬富集,對水生生物普遍具有毒害,具有致畸性。黃藥具有惡臭，即使殘存量極少，也可使水質發臭，嚴重影響附近水域的生態平衡。此外，選礦廢水中通常含有粒度極細的礦物細泥，這部分細泥如果不加處理，會嚴重影響后續對廢水中藥劑的降解。

　　明礬漿，是在明礬石生產明礬過程中排放的廢液經干燥所得，每年僅浙江省的明礬生產企業，產出的明礬漿就多大數百萬噸。雖然明礬漿在工業上已得到了一些應用，但大量的明礬漿仍然對當地的生態環境造成嚴重影響，危害了當地的農業生產以及水產養殖業。目前，關于含黃藥殘留選礦廢水的處理方法主要為物理化學法，包括自然曝曬法、酸化分解法、化學氧化法、離子交換吸附法等。上述方法在實際應用中存在處理不徹底，易于對環境造成二次污染，處理工藝復雜，成本高等缺點。

　　到目前為止，還未見以明礬漿為原料，結合生物法處理含黃藥殘留選礦廢水的相關記載，更未見生物法處理后的液體返回選礦所得尾礦的相關技術報道。

　　發明內容

　　針對現有的含黃藥殘留選礦廢水的處理方法存在的缺點，本發明旨在提供一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合方法。本發明，首先向廢水中加入改性明礬漿，利用改性明礬漿的性能(包括吸附、絮凝的性能)，對廢水中礦物細泥進行沉降，減少對后續處理的影響，同時改性明礬漿也能為細菌處理提供附著位點以及必要的養分，進而可提高細菌的處理效率。然后向沉降后的廢水中添加含銅綠假單胞菌的細菌營養液，對殘留黃藥進行細菌降解處理。細菌處理后的選礦廢水經過一段時間尾礦庫的自然凈化作用后，能夠達到排放標準。該方法作用效果好，效率高，處理后的廢水能夠達到排放標準，不會造成二次污染，以短流程、高效率和低成本對選礦廢水進行處理。

　　本發明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，包括下述步驟：

　　步驟一

　　按1立方含黃藥殘留選礦廢水加入0.1-3Kg改性明礬漿物料的比例，將改性明礬漿物料加入到含黃藥殘留選礦廢水中，首先在300rpm～600rpm的高速攪拌條件下攪拌10min～15min，然后在80rpm～180rpm的低速攪拌條件下攪拌15min～60min，得到初步處理液;

　　所述改性明礬漿料粉通過下述方案制備：

　　將明礬漿粉碎磨細后過200目篩，取篩下物與0.5～1.5mol/L的硫酸溶液按固液質量比1:2～5混合均勻，加熱至75～95℃，保溫2～4h，得到明礬漿的硫酸處理混合液。接著向明礬漿的硫酸處理混合液中加入適量的石灰、石灰石、白云石、電石渣或氫氧化鈉中的一種或多種將pH調節至4.5～6.0，并冷卻至25～35℃，陳化1.0～2h后進行過濾或離心，，得到半固體到固體狀的改性明礬漿;

　　步驟二

　　按初步處理液體積的3%～10%，配取含有銅綠假單胞菌的細菌培養液;將配取的含有銅綠假單胞菌的細菌培養液加入到步驟以所得初步處理液中，在攪拌曝氣的條件下，處理至少10小時，得到細菌處理后的選礦廢水;所述含有銅綠假單胞菌的細菌培養液中，每毫升含有銅綠假單胞菌的個數為108～109個;曝氣時，按每立方待處理廢水每分鐘鼓入2～20m3空氣的比例，控制曝氣量;

　　步驟三

　　將步驟二所得細菌處理后的選礦廢水引入尾礦庫中進行自然凈化至少3d，得到黃藥殘留濃度小于等于0.25mg·L-1、BOD小于等于10mg·L-1、COD小于等于50mg·L-1的液體。

　　本發明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，所述明礬漿的密度為2.5-3.0g/cm3。

　　本發明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，含黃藥殘留選礦廢水包括含乙基黃藥殘留選礦廢水、含丁基黃藥殘留選礦廢水、含戊基黃藥殘留選礦廢水、含異戊黃藥殘留選礦廢水、含辛基黃藥殘留選礦廢水、含黃原酸淀粉殘留選礦廢水、含黃原酸膠殘留選礦廢水、含黃原酸酯殘留選礦廢水中的至少一種。

　　本發明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，所述明礬漿的pH值為3-4。其測定方法為：將明礬漿配制成1%的溶液，再測定溶液pH值。

　　本發明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，所述明礬漿粉的堆密度為0.9-1.1g/cm3。

　　本發明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，所用明礬漿是明礬生產過程中的副產品，經過干燥后所得的白色粉末狀固體。其主要成分有氧化鋁，氧化鐵，二氧化硅及硫酸鉀等。首先向明礬漿中加入硫酸，溶出其中的鐵、鋁等有效成分，再向混合液中加入石灰或氫氧化鈉進行中和，聚合，可產生較多活性氧化鋁、氧化鐵、聚合鋁鹽、聚合鐵鹽等，提高了吸附作用，同時保持了絮凝作用，還可為細菌提供附著位點，減少細菌隨著水流擴散，進而有利于降低廢水中的BOD和COD。

　　本發明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，所述明礬漿粉以質量百分比計包括下述組分：

　　SiO218-22%，優選為20-22%;

　　Al2O347-52%，優選為50-52%;

　　Fe2O35-6%，優選為5.5-6.0%

　　K2O3-5%。

　　本發明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，所述改性明礬漿料粉的中位粒度為10～50微米。

　　作為優選方案，本發明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，所述的含黃藥殘留選礦廢水中殘留黃藥濃度為50～300mg·L-1，廢水pH=8.0～11.0。

　　作為優選方案，本發明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，所述的含黃藥殘留選礦廢水中礦物細泥含量為1g/L～50g/L，所述泥沙中，粒徑小于等于0.04毫米的顆粒占細泥總質量的95%～98%。

　　本發明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，步驟一中，高速攪拌能夠使明礬漿助劑在廢水池中充分分散并且與礦物細泥充分反應;低速攪拌能夠促進明礬漿助劑與廢水中的礦物細泥絮凝團聚以及沉降。

　　作為優選方案，本發明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，步驟二中，含有銅綠假單胞菌的細菌培養液，每升培養液包括以下營養組分：K2HPO4 1.0～2.0g;KH2PO40.5～0.8g;MgSO4 0.05～0.1g;CaCl2 0.1～0.3g;NH4Cl 1.0～1.5g;葡萄糖0.3～0.6g。

　　作為優選方案，本發明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，步驟二中，每毫升含有銅綠假單胞菌的細菌培養液中的銅綠假單胞菌個數為108～109個。所述的銅綠假單胞菌為已馴化的處于對數生長期的銅綠假單胞菌。

　　作為優選方案，本發明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，含有銅綠假單胞菌的細菌培養液的pH值為7.0-8.0。

　　作為優選方案，本發明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，步驟二中，在攪拌曝氣的條件下，處理10h～20h，得到細菌處理后的選礦廢水。

　　本發明，在攪拌曝氣的條件下，生成的絮凝物質，被重新從底部翻動至液體中，這為細菌的高效處理提供了必要條件。

　　本發明中，細菌處理后的選礦廢水在尾礦庫中進行自然凈化，經一系列揮發、生物降解、氧化、吸附、沉降、光降解等綜合作用可以使殘留黃藥得以進一步去除或降低其濃度，使選礦廢水達到排放標準。同時還能對尾礦進行調質，這是實現尾礦的高價值利用提供了必要條件。

　　作為優選方案，本發明一種含黃藥殘留選礦廢水的聯合處理方法，步驟三中，進行自然凈化的時間為3d-7d，得到黃藥殘留濃度小于等于0.25mg·L-1、BOD小于等于10mg·L-1、COD小于等于50mg·L-1的液體。

　　經本發明處理后的廢水，可以直接排放，或者返回洗礦、磨礦等工序循環使用。

　　相比于現有的處理含黃藥殘留選礦廢水的方法，本發明具有如下有益效果：

　　1.本方法采用聯合處理工藝，首先對黃藥殘留選礦廢水中的礦物細泥進行沉降過濾，減少對后續處理的影響。其次，利用含有銅綠假單胞菌細菌營養液對廢水進行處理，對環境產生的危害極低。現有的處理方法，大多是通過添加氧化還原劑對含黃藥殘留選礦廢水進行處理，在處理過程中將選礦廢水中殘留的黃藥分解為雙黃藥、二硫化碳、醇等，其中二硫化碳有毒，對環境有一定的危害性，易形成二次污染。雙黃藥和醇類雖然對環境危害不大，但對水質仍有一定的影響。處理過程中添加的各類氧化還原劑會殘留在廢水中，對后續的選礦廠廢水回用及廢水排放會造成影響。而細菌處理在處理過程中則不會產生對環境有害的物質，不會造成二次污染。

　　2.利用明礬生產過程中產生的明礬漿對礦物細泥進行沉降，為明礬漿的綜合利用開辟了新的途徑，減小了明礬漿帶來的環境問題并達到了“以廢治廢”的目的，這為明礬漿的高效綜合利用提供了一種新的思路和途徑。本發明巧妙的利用明礬漿中含有的有效成分氧化鋁、氧化鐵、二氧化硅及硫酸鉀等，經過酸性溶出，堿性中和、聚合適當改性后，既能吸附和絮凝選礦廢水中懸浮的礦物細泥，又能為后續的細菌處理提供附著位點，提高細菌處理的效率。

　　3.本發明在常溫下處理含黃藥殘留選礦廢水，具有短流程、高效率，低成本等特點。便于大規模的工業化應用。同時，還充分利用了尾礦庫的凈化作用，尾礦廢水在尾礦庫中經一些列揮發、生物降解、氧化、吸附、沉降、光降解等綜合作用可以使殘留黃藥得以進一步去除或降低其濃度，使選礦廢水達到排放標準。除此之外，經本發明處理后，尾礦庫內的尾礦也被改質了，調整成分后的尾礦，其應用價值將顯著提升。