申請日2014.10.28

　　公開(公告)日2015.03.25

　　IPC分類號C02F9/06; C01B7/05; C01C1/02

　　摘要

　　本發明涉及一種用于氯化銨廢水資源化處理的方法，包括以下步驟：(1)將不同濃度氯化銨廢水分別進行預處理除雜;(2)步驟(1)獲得的濃度低于0.5%的氯化銨廢水澄清液進行反滲透處理;(3)獲得的反滲透濃水與步驟(1)獲得的濃度高于0.5%的氯化銨廢水澄清液混合;(4)獲得的氯化銨混合廢水采用常規電滲析處理;(5)獲得的電滲析淡水返回反滲透處理，而電滲析濃水采用雙極膜電滲析進行酸堿再生;(6)雙極膜電滲析把廢水中氯化銨轉化為鹽酸和氨水，同時獲得的低濃度氯化銨廢水返回常規電滲析處理。本方法能真正實現氯化銨廢水的資源化處理與零排放。

　　權利要求書

　　1.一種用于氯化銨廢水資源化處理的方法，其特征在于包括以下步驟：

　　(1)將不同濃度的氯化銨廢水分別進行預處理除雜，獲得濃度低于0.5%和高于 0.5%的氯化銨廢水的澄清液;

　　(2)將步驟(1)獲得的濃度低于0.5%的氯化銨廢水澄清液進入反滲透系統進行處 理，所述反滲透系統為低壓反滲透系統，操作壓力小于2.0MPa;低濃度氯化銨廢水經 過多級反滲透系統脫鹽，其產生的淡水滿足生產工藝回用要求，其產生淡水中NH4+離 子小于10ppm，作為工藝新水回用;產生濃水中氯化銨濃度為1.5%-2.0%;

　　(3)將步驟(2)獲得的反滲透濃水與步驟(1)獲得的濃度高于0.5%的氯化銨廢 水澄清液混合獲得較高濃度的氯化銨混合廢水;

　　(4)將步驟(3)獲得的氯化銨混合廢水采用常規電滲析技術處理，獲得氯化銨濃 度大于12%的電滲析濃水和濃度小于0.5%的電滲析淡水，其中電滲析淡水返回步驟(2) 進行反滲透處理;

　　(5)將步驟(4)獲得的氯化銨濃度大于12%的電滲析濃水采用雙極膜電滲析酸堿 再生，把氯化銨轉化為鹽酸和氨水，獲得的鹽酸濃度大于2.0mol/L，氨水濃度為1.0-2.0 mol/L;所獲得的氨水再通過吹脫、回收和濃縮，生成濃度為5%-10%的氨水;氯化銨濃 度大于12%的電滲析濃水采用雙極膜電滲析酸堿再生過程中同時使高濃度氯化銨廢水 轉化為低濃度氯化銨廢水，其中氯化銨廢水中氯化銨濃度為0.5%-5%;

　　(6)將步驟(5)獲得的低濃度氯化銨廢水返回步驟(3)常規電滲析系統處理， 即雙極膜電滲析產生的低濃度氯化銨廢水，與常規電滲析進水混合后進入電滲析系統脫 鹽和濃縮，而且常規電滲析產生的淡水再返回步驟(2)反滲透系統處理，電滲析產生 的濃水再進入步驟(5)雙極膜電滲析系統進行酸堿再生。同時實現氯化銨濃水轉化為 鹽酸和氨水，而氯化銨廢水的脫鹽淡水滿足回用要求，真正實現氯化銨廢水的資源化處 理與零排放。

　　2.根據權利要求1所述的用于氯化銨廢水資源化處理的方法，其特征在于：所述 步驟(1)中的預處理除雜工藝包括混凝沉淀、多介質過濾、精密過濾和超濾，使氯化 銨廢水滿足電滲析系統的進水要求。

　　3.根據權利要求1所述的用于氯化銨廢水資源化處理的方法，其特征在于：所述 步驟(4)中的常規電滲析技術為多級逆流倒極電滲析技術，采用多級電滲析方法同時 實現氯化銨廢水的脫鹽與濃縮;通過倒極減小氯化銨廢水電滲析過程的膜污染;通過使 電滲析膜堆中淡水和濃水的流向相反，減小電滲析膜堆相鄰隔室間由于濃度梯度較大造 成的Cl-和NH4+離子反向擴散。

　　說明書

　　一種用于氯化銨廢水資源化處理的方法

　　技術領域

　　本發明涉及氯化銨廢水處理工藝領域，具體地，涉及以雙極膜電滲析技術為核心， 把廢水中氯化銨轉化為鹽酸和氨水的資源化處理方法。

　　背景技術

　　化肥、稀土、印刷、電鍍等產品生產過程中會產生一定量的氯化銨廢水，這種廢水 中的氨氮和氯離子會對水體產生污染。隨著我國社會經濟的快速發展，行業生產規�；�， 所產生的氯化銨廢水量也在不斷增加。若該廢水直接排放，不僅使企業生產成本提高， 同時對環境也會造成污染。隨著國家環保力度的加強以及近年來能源價格的攀升，企業 面臨巨大的壓力。

　　氯化銨廢水對環境的危害主要體現在(1)氨氮消耗水體的溶解氧，加速水體的富 營養化過程，造成藻類迅速繁殖和降低水質;(2)氨氮在水中微生物作用下轉變為硝 態氮和亞硝態氮，硝態氮和亞硝態氮均為強化學致癌物質-亞硝基化合物的前體物質，有 致癌、致突變、致畸的性質，對人體危害十分嚴重;(3)氨氮會與消毒液體中的氯氣 作用生成氯胺，而氯胺的殺菌效果較差會降低消毒效果;另外，氯化銨的大量排放會對 土壤氯離子濃度和pH值帶來不良影響，如導致土壤氯離子的積累，土壤pH值下降和 改變土壤粒徑結構等，國內外有關氯離子對農作物危害也有大量報道和研究。由于氯化 銨廢水處理普遍采用的反滲透和蒸發濃縮技術，存在能耗高、設備腐蝕嚴重，且獲得低 價值產品等問題，因此需要探討適用于氯化銨廢水處理的高效、低成本技術。

　　目前，工業上氯化銨廢水主要采用反滲透和蒸發濃縮技術處理。以鉀鹽生產系統中 產生的氯化銨廢水為例，按氯化銨平均濃度(質量百分比濃度)范圍分為0.01%～0.1%、 0.1%～0.4%、2.0%～4.0%，≥5.5%四種水質。通常，濃度為0.01%～0.1%廢水和氯化銨 蒸發系統冷凝水進低壓反滲裝置統一處理，操作壓力為1.0～1.6Mpa;濃度為0.1%-0.4% 廢水進中壓反滲透裝置處理，操作壓力為1.5～2.0Mpa;濃度為2%-4%廢水進高壓反滲 透裝置處理，操作壓力為5.0～6.5Mpa;濃度≥5.5%氯化銨廢水進蒸發系統回收。其中 經反滲透處理后總鹽度低于10ppm的淡水，重新作為工藝純水返回生產系統使用。氯化 銨濃溶液經過預熱、汽提、多效低溫蒸發、汽液分離、結晶、離心、干燥等過程，制得 工業級或農業級氯化銨。

　　不同行業產生的氯化銨廢水處理大多采用反滲透、電滲析、蒸發濃縮等技術進行處 理，但普遍存在能耗高、高Cl-離子對蒸發系統腐蝕嚴重，運行風險較大，最終獲得的 工業級或農業級氯化銨是一種低價值產品。為了改進氯化銨廢水處理技術與工藝、降低 處理成本、提高處理效率等，有關這種廢水處理有許多研究報道。如徐永平等(工業水 處理,2005,25(2):29-30)以碳酸鉀生產過程中產生大量高濃度氯化銨廢水為研究對象， 考察采用反滲透技術處理時不同壓力下廢水濃度對脫鹽率和產水率的影響;孟范平(水 處理技術,2006,32(9):29-30)針對化肥工業排放的氯化銨廢水具有濃度高和數量大等特 點，研究構建NMHD-2510型納米材料復合膜，在實現化肥工業氯化銨廢水零排放和資 源化利用方面具有良好的應用前景;潘旗和陸曉華(湖北化工,2002,6:15-16)研究采 用電滲析法處理稀土生產過程中產生的NH4Cl廢水的問題，表明二級電滲析法可經濟 地將NH4Cl溶液從6%提高到13%，對降低氯化銨廢水的蒸發濃縮能耗具有重要意義; 趙斌(無機鹽工業,2006,38(8):35-37)探討采用三效錯流降膜真空蒸發工藝處理氯化銨 工業廢水，可以解決常規蒸發濃縮過程中能耗過高、設備腐蝕嚴重、氯化銨升華等問題; 劉彩娟和王志芳(石油和化工設備,2008,1:24-26)針對氯化銨廢水特點，探討采用雙 效降膜加熱泵的蒸發工藝回收氯化銨，可以解決氯化銨溶液對設備材質的腐蝕問題、環 境污染問題、氯化銨的回收問題。整體而言，目前關于氯化銨廢水處理的研究基本上都 是改進目前已有的反滲透、電滲析和蒸發濃縮技術，雖然在降低能耗、防止設備腐蝕、 減小廢水排放量等取得了一定進展，但并沒有徹底改變目前氯化銨廢水處理過程中要求 高壓反滲透、廢水蒸發相變過程能耗高、獲得低價值的工業級或農業級氯化銨產品的問 題。電滲析技術雖然在提高氯化銨廢水濃度具有一定優勢，但仍需要進一步解決含高濃 度氯化銨濃水的資源化處理問題。

　　有關氯化銨廢水處理的專利也有不少報道。如《膜法處理低濃氯化銨廢水前期預處 理裝置》(CN201320105279)涉及低濃氯化銨廢水前期預處理裝置，包括活性炭吸附塔、 樹脂過濾器、紫外線殺菌器和自清洗過濾器等，可以顯著減小后續系統膜污染和降低運 行成本;《一種氯化銨廢水的處理方法》(CN201010219215)利用電滲析裝置處理氯 化銨廢水的方法，通過配制電滲析膜堆同時實現氯化銨廢水的脫鹽與濃縮，克服了常規 電滲析裝置氯化銨廢水濃度不高的問題。氯化銨廢水要實現零排放都需要濃縮和蒸發工 藝，如《一種氯化銨廢水處理回用的工藝》(CN201010551374)采用板式蒸發器對料液 進行三效蒸發，控制氯化銨溶液濃度控制在過飽和狀態，后續進行冷卻結晶處理;《一 種氯乙酸法制備甘氨酸生產中氯化銨廢水的處理方法》(CN201310005313)將氯化銨廢 水加入到二效蒸發器，并加入固化劑形成無毒無害的固體;《一種稀土生產中氯化銨廢 水零排放的處理方法》(CN200410084484)氯化銨廢水經過預處理、物理/化學凈化、 用二級或三級或多級反滲透裝置進行膜分離處理，其濃縮液經進一步蒸發濃縮回收氨水 和氯化鈣;《一種含氯化銨廢水的回收利用方法》(CN201210586375)在氨解后的氯化 銨廢水中加硫酸亞鐵絮凝沉降去雜，加入氫氧化鈉置換、升溫和空壓鼓泡吹脫再回收氨 水;《一種從低濃度氯化銨廢水中回收氨的方法》(CN200910021020)在低濃度氯化銨 廢水中加入堿性物質，通過蒸餾濃縮塔內進行氨水分離和濃縮得到氨蒸汽和排放廢液; 《稀土行業廢水處理的設備》(CN201120027159)采用廢水內外加熱法進行氯化銨廢水 蒸發和濃縮，增加傳熱效率，整體設備能耗小，充分利用能源，占地面積小，可以高效 處理廢水;《一種氯化銨廢水零排放處理工藝》(CN200310117823)預處理氯化銨廢水 后進入反滲透處理，反滲透濃水進入蒸發裝置濃縮，再進行冷卻結晶生產氯化銨，結晶 母液經脫鈣、鎂處理后與反滲透濃水一起進入蒸發裝置循環濃縮，最終實現零排放。總 之，現有報道的專利技術都是針對現有技術的改進，而沒有根本解決氯化銨廢水蒸發濃 縮存在能耗高、設備腐蝕嚴重、獲得低價值產品的問題。

　　根據目前氯化銨廢水處理存在的問題，本發明提出以雙極膜電滲析酸堿再生技術為 核心，同時耦合倒極電滲析和反滲透技術，同時實現廢水中氯化銨轉化為鹽酸、氨水和 淡水可以回用，具有低成本、系統運行穩定、產品高值化等特點膜集成技術，適用于含 不同濃度的氯化銨廢水進行處理，可避免常規氯化銨處理工藝存在能耗高、蒸發系統腐 蝕嚴重、產品價值低等問題，該技術推廣應用于不同行業中的氯化銨廢水處理，可促進 化肥、稀土、印刷、電鍍等行業技術改造升級和清潔化生產。

　　發明內容

　　針對目前氯化銨廢水采用反滲透、電滲析和蒸發技術處理，存在能耗高、設備腐蝕 嚴重、獲得低價值產品等問題，本發明提出基于雙極膜電滲析酸堿再生技術把廢水中的 氯化銨轉化為鹽酸和氨水，同時耦合倒極電滲析和反滲透技術對氯化銨廢水進行脫鹽和 濃縮，使脫鹽淡水滿足回用要求，而濃水滿足雙極膜電滲析進水要求，真正實現氯化銨 廢水的資源化處理與零排放。

　　本發明提出的一種用于氯化銨廢水資源化處理的方法，(1)將不同濃度的氯化銨 廢水分別進行預處理除雜，獲得濃度低于0.5%和濃度高于0.5%的氯化銨廢水的澄清液;

　　(2)將步驟(1)獲得的濃度低于0.5%的氯化銨廢水澄清液進入反滲透系統進行處 理，所述反滲透系統為低壓反滲透系統，操作壓力小于2.0MPa，過程能耗較低;低濃 度氯化銨廢水經過多級反滲透系統脫鹽，其產生的淡水滿足生產工藝回用要求，其產生 淡水中NH4+離子小于10ppm，作為工藝新水回用;產生濃水中氯化銨濃度為1.5%-2.0%;

　　(3)將步驟(2)獲得的反滲透濃水與步驟(1)獲得的濃度高于0.5%的氯化銨廢 水澄清液混合獲得較高濃度的氯化銨混合廢水;

　　(4)將步驟(3)獲得的氯化銨混合廢水采用常規電滲析技術處理，獲得氯化銨濃 度大于12%的電滲析濃水和濃度小于0.5%的電滲析淡水，其中電滲析淡水返回步驟(2) 進行反滲透處理;

　　(5)將步驟(4)獲得的氯化銨濃度大于12%的電滲析濃水采用雙極膜電滲析酸堿 再生，把氯化銨轉化為鹽酸和氨水，獲得的鹽酸濃度大于2.0mol/L，氨水濃度為1.0-2.0 mol/L;所獲得的氨水再通過吹脫、回收和濃縮，生成濃度為5%-10%的氨水;氯化銨濃 度大于12%的電滲析濃水采用雙極膜電滲析酸堿再生過程中同時使高濃度氯化銨廢水 轉化為低濃度氯化銨廢水，其中氯化銨廢水中氯化銨濃度為0.5%-5%;

　　(6)將步驟(5)獲得的低濃度氯化銨廢水返回步驟(3)常規電滲析系統處理， 即雙極膜電滲析產生的低濃度氯化銨廢水，與常規電滲析進水混合后進入電滲析系統脫 鹽和濃縮，而且常規電滲析產生的淡水再返回步驟(2)反滲透系統處理，電滲析產生 的濃水再進入步驟(5)雙極膜電滲析系統進行酸堿再生。通過本發明同時實現廢水中 的氯化銨轉化為鹽酸和氨水，使脫鹽淡水滿足回用要求，真正實現氯化銨廢水的資源化 處理與零排放。

　　所述步驟(1)中的預處理除雜工藝包括混凝沉淀、多介質過濾、精密過濾和超濾。

　　所述步驟(4)中的常規電滲析技術為多級逆流倒極電滲析技術，采用多級電滲析 方法同時實現氯化銨廢水的脫鹽與濃縮;通過倒極減小電滲析過程的膜污染;通過使電 滲析膜堆中淡水和濃水的流向相反，減小電滲析膜堆相鄰隔室間由于濃度梯度較大造成 的離子反向擴散。

　　本發明與現有技術相比的優點在于：

　　(1)本發明利用雙極膜電滲析酸堿再生技術，把廢水中的氯化銨轉化為鹽酸和氨水， 避免了氯化銨廢水采用常規蒸發濃縮技術處理存在能耗高、設備腐蝕嚴重、并產生低價 值NH4Cl產品的問題。

　　(2)本發明結合了常規電滲析技術對低濃度的氯化銨廢水進行濃縮，獲得的濃鹽水 用于雙極膜電滲析酸堿再生，可提高再生鹽酸和氨水的濃度。

　　(3)本發明采用電滲析技術對氯化銨廢水進行脫鹽，使產生的淡水滿足低壓反滲透 的進水要求，使反滲透系統在較低壓力下運行，可降低反滲透能耗。

　　(4)本發明通過雙極膜電滲析酸堿再生，結合常規電滲析和反滲透技術，把廢水中 氯化銨轉化為鹽酸和氨水，且產生淡水滿足回用要求，真正實現氯化銨廢水的資源化處 理和零排放。