申請日2014.10.28
公開(公告)日2015.02.18
IPC分類號C02F9/10; C02F103/18; C02F1/469
摘要
本發明涉及一種采用電滲析技術進行電廠脫硫廢水脫鹽零排放處理的方法，先將電廠脫硫廢水通過中和、沉淀、混凝、過濾等預處理，脫除廢水中COD、重金屬、F-離子，以及石膏、二氧化硅，鐵、鋁的氫氧化物等不溶性顆粒物;通過納濾把澄清液中Cl-離子等一價離子與SO32-、SO42-等二價離子分離;再采用多級逆流倒極電滲析方法對納濾產水進行脫鹽和濃縮。該方法產生的納濾濃水和電滲析淡水中Cl-離子濃度較低，可返回用于煙氣脫硫;產生的少量電滲析濃水中NaCl含量達到12%以上，且通過納濾去除了二價離子等其他雜質，進一步采用蒸發濃縮處理，可獲得氯堿工業電解液或工業級NaCl鹽。本方法可實現脫硫廢水零排放處理及其資源化。
權利要求書
1.一種采用電滲析技術進行電廠脫硫廢水脫鹽零排放處理的方法，其特征在于包 括以下步驟：
(1)將電廠脫硫廢水通過中和、沉淀、混凝、過濾預處理，脫除脫硫廢水中包括 COD、重金屬、F-離子，及石膏、二氧化硅、鐵和鋁的氫氧化物在內的不溶性顆粒物， 獲得的澄清液滿足后續膜系統的進水要求;
(2)將步驟(1)獲得的澄清液進行納濾處理，通過納濾把澄清液中Cl-離子等一 價離子與SO32-、SO42-等二價離子分離，獲得含高Cl-離子濃度的納濾產水和脫除了Cl-離子的納濾濃水;
(3)將步驟(2)獲得的納濾產水采用多級逆流倒極電滲析進行脫鹽和濃縮，獲得 Cl-離子濃度小于500mg/L的電滲析淡水和NaCl含量大于12%的電滲析濃水;
(4)將步驟(2)獲得的納濾濃水和步驟(3)的電滲析淡水返回用于煙氣脫硫;
(5)將步驟(3)獲得的電滲析濃水進一步蒸發濃縮處理，獲得氯堿工業電解液或 工業級NaCl鹽，真正實現脫硫廢水零排放處理。
2.根據權利要求1所述的采用電滲析技術進行電廠脫硫廢水脫鹽零排放處理的方 法，其特征在于：所述步驟(1)中電廠脫硫廢水中氯離子含量為8000-20000mg/L。
3.根據權利要求1所述的采用電滲析技術進行電廠脫硫廢水脫鹽零排放處理的方 法，其特征在于：所述步驟(3)中的多級逆流倒極電滲析技術采用了低滲透抗污染膜、 膜堆多級串聯、正負極周期換向、膜堆間淡水和濃水的流向相反，減小電滲析膜污染和 抑制離子反向擴散，提高淡水脫鹽率和濃水濃縮倍數。
說明書
一種采用電滲析技術進行電廠脫硫廢水脫鹽零排放處理的方法
技術領域
本發明涉及電廠脫硫廢水處理工藝領域，具體地，本發明涉及采用電滲析技術處理 電廠脫硫廢水實現零排放及其資源化的方法。
背景技術
石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術是當前應用范圍最廣的煙氣脫硫技術。脫硫系統在連 續運行過程中，吸收塔漿液不斷積累重金屬元素、懸浮物和Cl-等有害物質，如果不進 行及時處理將導致嚴重的環境污染和設備損壞，需要定期排出一部分脫硫廢水進行處 理。如F-與漿液中的鋁聯合作用對脫硫吸收劑石灰石的溶解產生屏蔽影響，致使石灰石 溶解性減弱，脫硫效率降低;Cl-濃度過高對脫硫系統管道和本體鋼結構有較強的腐燭作 用。在脫硫系統水循環使用中，Cl-離子逐漸富集，當含量達到20000mg/L左右(一般 運行時氯含量控制為2%～3.5%)，需要排出一部分濾液(吸收塔漿液經脫水后產生) 作為脫硫廢水，以控制Cl-、F-濃度。
脫硫廢水主要包括顆粒懸浮物、過飽和的亞硫酸鹽和硫酸鹽、部分重金屬離子等， 除了大量的Cl-、F-、Mg2+外，還包含氟化物、亞硝酸鹽和不可溶的硫酸鈣及細塵等。脫 硫廢水中的雜質主要來源于煙氣和脫硫劑，其中氯、氟主要來源于煤，脫硫劑和水。脫 硫廢水呈酸性(pH值為4～6)，懸浮物含量高(主要是石膏顆粒、二氧化硅，以及鐵、 鋁的氫氧化物)，化學耗氧量主要由還原態的無機物和二硫酸鹽形成。由于脫硫廢水中 含有對環境有較大污染的一類污染物，按照火力發電廠煙氣脫硫設計技術規程規定，未 經處理的脫硫廢水不能直接排入廠區公用排水系統，也不能采用稀釋的方法降低污染物 濃度后排放，更不應直接外排，需要單獨設置脫硫廢水處理系統。
目前脫硫廢水處理工藝主要是根據國家排放標準來選定。脫硫廢水處理工藝一般包 括中和、沉淀、混凝、最終中和及泥漿脫水等。(1)中和：采用CaO加水消解后生成 的Ca(OH)2作為中和劑，在調節pH時可以實現脫氟、脫砷和沉淀部分重金屬，通常pH 控制在9左右;(2)添加硫化劑：由于金屬硫化物的溶度積比其氫氧化物的溶度積更 小，硫化劑可采用有機硫化物、硫化鈉、硫化氫或硫化亞鐵等，國內電廠脫硫廢水所采 用的硫化劑都為有機硫化物(TMT15);(3)混凝：脫硫廢水處理可以添加絮凝劑包 括鐵鹽(如FeCl3或FeCISO4等)和高分子絮凝劑，用于去除過剩硫化物和提高混凝效 果;(4)澄清分離：混凝后廢水進人澄清池進行濃縮分離，濃縮污泥進入板框壓濾機 進行脫水，澄清液用稀鹽酸調節pH后達標排放。處理后的廢水水質可達到《污水綜合 排放標準》(GB 8978-1996)的二級排放標準，但廢水仍含大量Cl-離子等可溶性無機 鹽，這種廢水外排可造成管路腐蝕、水體鹽度升高、土壤鹽堿化等問題。隨著工業廢水 排放標準的日趨嚴格，工業外排廢水的含鹽量必將成為限制指標，研發電廠脫硫廢水新 技術，對實現電廠脫硫廢水零排放處理和減小脫硫廢水造成二次污染具有重要意義。
目前，關于脫硫廢水處理研究的主要目標仍然是實現廢水達標排放。如Guan等 (Separation and Purification Technology 65(2009)269–274)考察了采用水溶性殼聚糖去 除脫硫廢水中的Mn2+和Zn2+離子，以提高脫硫廢水中重金屬離子的去除效果;Huang 等(Separation and Purification Technology 118(2013)690-698)探討采用零價鐵與磁鐵 礦、Fe2+等混合，用于去除脫硫廢水中的硒、汞和硝酸鹽等;Yin等(Desalination 319(2013) 92-98)考察陶瓷超濾膜技術用于脫硫廢水處理及其膜污染;禾志強等(工業用水與廢水, 2008,39(5):83-85)、禾志強和祁利明(水處理技術，2010,36(3):133-135)、張濤(環 境工程，2009,27(4):58-61)等報道采用常規脫硫廢水的處理工藝來實現廢水達標排放 的處理工藝和應用實例。國外也有提出采用離子交換、電絮凝法處理脫硫廢水，但對脫 硫廢水中的Cl-離子等沒有去除效果。總之，現有電廠脫硫廢水處理的研究主要是對常 規脫硫廢水處理技術進行優化，以實現廢水達標排放。最近，辜濤等(科技資訊,2014,7: 117)提出脫硫廢水經過常規廢水處理后再采用四效蒸發處理來實現零排放的處理技術， 但該技術還存在能耗高、蒸發器結垢、腐蝕嚴重、系統運行不穩定等問題，而且蒸發結 晶生成的可溶性固體混鹽仍然是一種固體廢渣，填埋或堆放都可造成二次污染。
有關電廠脫硫廢水處理的專利也有報道，其目標是通過優化常規脫硫廢水處理工藝 使電廠脫硫廢水實現達標排放。如《一種脫硫廢水中重金屬的處理方法》 (CN201310312959)采用化學沉淀與物理吸附處理相結合的方法去除脫硫廢水中的重金 屬;《一種改進型的脫硫廢水處理系統》(CN201120314118)通過改進常規脫硫廢水處 理系統，提高煙氣脫硫廢水的處理效果;《一種火電廠脫硫廢水厭氧生物處理方法》 (CN201310641033)提出利用硫酸鹽還原菌厭氧生物法處理火電廠脫硫廢水，將SO42-還原為H2S來去除廢水中的重金屬離子等;《一種電廠脫硫廢水處理方法》 (CN201410067893)提出利用納米電氣石陶粒電絮凝微電解超聲波濾池去除懸浮固體和 雜質，并通過膜過濾反應器去除廢水殘余雜質及色度使脫硫廢水達到生活雜用水回用標 準;《電絮凝回收處理脫硫廢水的方法和裝置》(CN201010196948)公開了一種采用電 絮凝處理脫硫廢水的方法和裝置，提高廢水處理效率和節省投資。
近年來脫硫廢水進行零排放處理的專利也有報道，如《火電廠濕法脫硫廢水回收利 用方法及其裝置》(CN201410035315)公開了一種濕法脫硫廢水回收利用方法及其裝置， 采用常規技術對脫硫廢水進行處理后，澄清水進一步蒸發結晶;《火電廠濕法煙氣脫硫 廢水噴霧蒸發處理方法》(CN201010179796)公開了一種濕法煙氣脫硫廢水噴霧蒸發處 理方法，脫硫廢水蒸發后隨煙氣排出煙囪;《一種電廠脫硫廢水處理裝置》 (CN201420062538)公開了一種電廠脫硫廢水處理裝置，利用煙氣余熱完全蒸發重污染 脫硫廢水，而且增加煙氣濕度有利于提高除塵器的除塵效果;《一種處理脫硫廢水的工 藝方法》(CN200710176392)利用火電廠煙氣對脫硫廢水進行蒸發固化來來實現脫硫廢 水零排放;《一種脫硫廢水零排放處理裝置及方法》(CN201310555063)利用反滲透海 水膜和耐污染高壓膜組合，產生15～20%的濃鹽水與粉煤灰反應結晶的脫硫廢水“零排 放”處理工藝。總之，目前有關脫硫廢水零排放處理技術大多都是把脫硫廢水進行蒸發 濃縮，該處理工藝能耗高，且產生可溶性混鹽固體廢渣易溶于水造成二次污染。針對電 廠煙氣脫硫廢水的水質特點，探討新方法和新工藝實現廢水零排放處理及其資源化具有 重要意義。
發明內容
本發明的技術解決問題：克服現有技術的不足，提供一種采用電滲析技術實現電廠 脫硫廢水零排放處理的方法，解決目前電廠脫硫廢水常規處理方法只能實現廢水達標排 放，而采用蒸發濃縮處理能耗高、設備腐蝕嚴重，獲得含高濃度Cl-離子廢水或NaCl固 體混鹽外排，會造成土壤鹽堿化、增加水體鹽濃度等二次污染的問題。本發明提出采用 基于電滲析處理電廠脫硫廢水的方法，目的是實現電廠煙氣脫硫廢水的資源化與零排放 處理。
本發明提出的一種采用電滲析進行電廠脫硫廢水脫鹽零排放處理的方法，如圖1所 示，包括以下步驟：(1)將電廠脫硫廢水通過中和、沉淀、混凝、過濾等預處理;(2) 將步驟(1)獲得的澄清液進行納濾處理;(3)將步驟(2)獲得的納濾產水采用多級 逆流倒極電滲析進行脫鹽和濃縮;(4)將步驟(2)獲得的納濾濃水和步驟(3)的電 滲析淡水返回用于煙氣脫硫;(5)將步驟(3)獲得的電滲析濃水進一步蒸發濃縮，得 到氯堿工業電解液或工業級NaCl鹽，實現脫硫廢水零排放處理。
所述電廠脫硫廢水是指采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫產生的脫硫廢水。脫硫系統在 連續運行過程中脫硫系統水循環使用，吸收塔漿液不斷積累重金屬元素、懸浮物和Cl-等有害物質，需要定期排出部分脫硫廢水進行處理。所述電廠煙氣脫硫廢水中的氯離子 含量為8000-20000mg/L。
所述電廠煙氣脫硫廢水預處理，指脫硫廢水通過中和、沉淀、混凝、過濾等方法進 行預處理，去除脫硫廢水中COD、重金屬、F-離子，以及石膏、二氧化硅、鐵和鋁的氫 氧化物等不溶性顆粒物等，使獲得的澄清液滿足后續膜系統的進水要求，經過預處理后 的脫硫廢水包含Cl-、SO42-、SO32-和Na+和少量Ca2+、Mg2+等可溶性無機鹽。
所述經過預處理后獲得的澄清液進一步采用納濾處理，其目標是把脫硫廢水中Cl-、 Na+等與SO42-、SO32-和Ca2+、Mg2+等及其他高價離子分離，獲得含高Cl-離子濃度的納 濾淡水和脫除了Cl-離子的納濾濃水。
所采用納濾膜，其特征在于可攔截去除如SO32-、SO42-和Ca2+、Mg2+等二價離子及 其他雜質，而對Cl-、Na+等一價離子沒有去除效果。
所述納濾濃水是指脫除了Cl-離子的部分脫硫廢水，可返回用于煙氣脫硫。
所述含高Cl-離子濃度的納濾產水進入多級逆流倒極電滲析系統進一步脫鹽和濃縮， 可獲得Cl-離子濃度小于500mg/L的電滲析淡水和TDS大于12%的電滲析濃水。
所述多級逆流倒極電滲析技術，其特征在于所述倒極逆流倒極電滲析采用了低滲透 抗污染膜，減少離子膜的化學清洗頻率，延長使用壽命1-3年。
所述多級逆流倒極電滲析技術，其特征在于電滲析系統采用3-4電滲析膜堆串聯， 納濾產水經多級連續電滲析脫鹽和濃縮，同時提高脫硫廢水的脫鹽率和濃縮倍數。
所述多級逆流倒極電滲析技術采用了頻繁倒極，可減小電滲析處理脫硫廢水造成的 膜污染。
所述多級逆流倒極電滲析技術，其特征在于不同電滲析膜堆中淡水和濃水的流向相 反，減小相鄰隔室間的濃度梯度以抑制離子反向擴散。
所述電滲析淡水，即電廠脫硫廢水納濾產水經電滲析處理后獲得Cl-離子濃度小于 500mg/L的淡水，可返回用于煙氣脫硫。
所述多級逆流倒極電滲析技術，其特征在于經預處理和納濾分離后的脫硫廢水再經 電滲析濃縮，獲得TDS大于12%的濃水，進一步采用蒸發濃縮獲得氯堿工業電解液或 工業級NaCl鹽，真正實現脫硫廢水零排放處理。
本發明與現有技術相比的優點在于：
(1)本發明提出的電廠煙氣脫硫廢水處理方法耦合了物化法和膜技術，其中物化法 對脫硫廢水進行預處理，使脫硫廢水滿足后續膜系統的進水要求，提高整個脫硫廢水處 理系統的運行穩定性。
(2)本發明提出通過納濾處理經預處理后的脫硫廢水，把一價離子如Cl-、Na+等與 廢水中二價離子及其他雜質分離，獲得含低Cl-離子濃度的納濾濃水可返回用于煙氣脫 硫。
(3)本發明采用多級逆流倒極電滲析技術處理納濾淡水，可同時實現脫硫廢水的脫 鹽和濃縮。其中電滲析產生淡水可返回煙氣脫硫，濃水進一步蒸發濃縮，獲得氯堿工業 電解液或工業級NaCl鹽產品，真正實現電廠脫硫廢水資源化與零排放處理。
(4)本發明提出的脫硫廢水處理新技術產生的納濾濃水和電滲析淡水返回用于煙氣 脫硫，可減少電廠煙氣脫硫過程中的新水消耗量。
