申請日2017.09.28

　　公開(公告)日2018.02.27

　　IPC分類號B01J23/889; B01J23/34; B01J37/03; B01J37/08; B01J37/34; C02F1/72; C02F101/34

　　摘要

　　本發明公開了一種用于降解甲醛廢水的催化劑及其制備方法與應用，該催化劑采用通式M/HMO表示，其中，M為活性組分，HMO為新型多孔二氧化錳載體，M的摩爾數與HMO的重量比為1～5:100。本發明開發出新型比表面積大、活性位點高，可以與活性組分起協同作用催化氧化降解甲醛廢液的新型多孔MnO2載體，以及能在室溫條件下可以穩定降解甲醛廢液的高效催化劑，讓其在保持較高甲醛降解率的同時進一步優化操作條件，具有重要的現實意義。

　　權利要求書

　　1.一種用于降解甲醛廢水的催化劑，其特征在于：該催化劑采用通式M/HMO表示，其中，M為活性組分，HMO為新型多孔二氧化錳載體，M的摩爾數與HMO的重量比為1～5:100。

　　2.根據權利要求1所述用于降解甲醛廢水的催化劑，其特征在于：所述活性組分M為氧化鐵、氧化銅、氧化鉛中的一種或兩種。

　　3.一種制備權利要求1所述用于降解甲醛廢水的催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟：

　　(1)制備新型多孔二氧化錳HMO載體：將高錳酸鉀溶液加入含有有機分散劑和高醇類消泡劑的硫酸錳溶液中得混合液，向該混合液中加入造孔劑和發泡劑，攪拌得到HMO原液，將其置于高溫高壓條件下反應形成凝膠，過濾、洗滌、烘干、研磨、焙燒得到新型多孔二氧化錳HMO載體;

　　(2)制備催化劑M/HMO：將活性組分M的前驅液、過氧化氫溶液、與第(1)步驟相同的有機分散劑和助溶劑混合后加入到HMO載體和水混合后的分散液中，攪拌的同時采用紫外光照射，反應后將沉淀物過濾、洗滌、干燥、焙燒，制備獲得催化劑M/HMO。

　　4.根據權利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述硫酸錳與高錳酸鉀的重量之比為1:0.5～2。

　　5.根據權利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述有機分散劑為聚乙二醇、甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素，質量分數為0.1～0.2%;所述高醇類消泡劑為辛醇或異壬醇，質量分數為0.05～0.1%;所述造孔劑為聚甲基丙烯酸甲酯或超細球形鋁粉，質量分數為14～26%;所述發泡劑為碳酸氫銨或碳酸氫鈉，質量分數為2～5%。

　　6.根據權利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述活性組分M的前驅液中含金屬鹽的重量與HMO載體的重量之比為1～15:100。

　　7.根據權利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述助溶劑為乙二醇或甘油，質量分數為1～3%。

　　8.根據權利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述反應溫度為15～40℃。

　　9.根據權利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述活性組分M的前驅液為鐵、銅或鉛鹽溶液中的一種或兩種。

　　10.一種利用權利要求1所述催化劑降解甲醛廢水的方法，其特征在于包括如下步驟：將甲醛廢水置于反應器中，加入催化劑和雙氧水攪拌，控制反應溫度為40～80℃，控制雙氧水流速為1～3ml/min。

　　說明書

　　一種用于降解甲醛廢水的催化劑及其制備方法與應用

　　技術領域

　　本發明涉及一種催化劑及其制備方法和應用，特別涉及用于降解甲醛廢水的催化劑及其制備方法和應用。

　　背景技術

　　甲醛是一種重要的工業原料，是生物、醫藥類實驗中的常用試劑，用途廣泛，但對人和其他動物具有較強的毒性，若肆意排放則會造成嚴重的生態破壞以及環境污染，含甲醛的廢水主要來自有機合成、有機橡膠、涂料、油漆、塑料、制革等的生產過程。甲醛的毒性很強，對人的致死量為140mg/Kg，如果人類長期飲用被甲醛污染的水源，會引發頭昏、貧血以及各種神經系統疾病，因此，甲醛廢液處理受到高度重視。

　　目前，關于甲醛降解的技術正處于研究階段，主要有吸附法、蒸汽吹脫法、化學反應法、光催化氧化法等。吸附法易于操作、成本低，短期效率高，但吸附容量有一定限制，吸附劑容易飽和，達到吸附平衡后，需要再生或者失效，并沒有將甲醛分解，只是將污染物從液相轉化為固相，而二次污染和吸附劑再生的問題，一直得不到解決。蒸汽吹脫法，投資和運行費用少，處理后的污染物濃度很低，但只適用于濃度很高的甲醛廢水的處理。化學反應法，快速高效，但短期有效，處理溫度高、壓力大、投資費用較高。光催化氧化法，氧化能力強，降解徹底，無二次污染，但是光催化劑的壽命、活性不能完全滿足實際情況的需求，運行成本高，投資大。催化氧化法，能耗小、效率高，不產生二次污染，對低濃度、高濃度的甲醛均具有良好的處理效果，但催化劑的選擇較艱難，可以說催化氧化技術成功的關鍵在于催化劑的選擇。

　　MnO2作為優良的過渡金屬氧化物載體，具有成本低廉、資源豐富、效率高且二次污染小等優點，但是普通多孔MnO2載體結構不穩定，比表面積不高，負載量小，活性位點不足。

　　因此，開發新型比表面積大、活性位點高，可以與活性組分起協同作用催化氧化降解甲醛廢液的新型多孔MnO2載體與在室溫條件下可以穩定降解甲醛廢液的高效催化劑，讓其在保持較高甲醛降解率的同時進一步優化操作條件，具有重要的現實意義。

　　發明內容

　　發明目的：本發明的第一目的在于提供一種高活性、高選擇性的用于甲醛廢液降解的催化劑;本發明的第二目的是提供該催化劑的制備方法;本發明的第三目的是提供一種利用該催化劑降解甲醛廢液的方法。

　　技術方案：本發明所述用于降解甲醛廢水的催化劑，該催化劑采用通式M/HMO表示，其中，M為活性組分，HMO為新型多孔二氧化錳載體，M的摩爾數與HMO的重量比為1～5:100。

　　優選的，所述活性組分M為氧化鐵、氧化銅、氧化鉛中的一種或兩種。

　　本發明所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：

　　(1)制備新型多孔二氧化錳HMO載體：將高錳酸鉀溶液加入含有有機分散劑和高醇類消泡劑的硫酸錳溶液中，得混合液，向該混合液中加入造孔劑和發泡劑，攪拌得到HMO原液，置于高溫高壓條件下反應形成凝膠，過濾、洗滌、烘干、研磨、焙燒得到新型多孔二氧化錳HMO載體;

　　(2)制備催化劑M/HMO：將活性組分M的前驅液、過氧化氫溶液、有機分散劑和助溶劑混合后，加入到HMO載體和水混合后的分散液中(以下簡稱HMO分散液或HMO載體分散液)，攪拌的同時采用紫外光照射，反應后將沉淀物過濾、洗滌、干燥、焙燒，制備獲得催化劑M/HMO。

　　步驟(1)中，所述硫酸錳與高錳酸鉀的重量之比為1:0.5～2。所述有機分散劑為聚乙二醇、甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素，質量分數為0.1～0.2%。所述高醇類消泡劑為辛醇或異壬醇，質量分數為0.05～0.1%。所述造孔劑為聚甲基丙烯酸甲酯或超細球形鋁粉，質量分數為14～26%。所述發泡劑為碳酸氫銨或碳酸氫鈉，質量分數為2～5%。

　　步驟(2)中，所述活性組分M前驅液中含金屬鹽的重量與HMO載體的重量之比為1～15:100。所述助溶劑為乙二醇或甘油，質量分數為1～3%。步驟(2)中，所述反應溫度為15～40℃。步驟(2)中，所述活性組分M的前驅液為鐵、銅或鉛鹽溶液中的一種或兩種。

　　本發明利用催化劑降解甲醛廢水的方法，包括如下步驟：將甲醛廢水置于反應器中，加入催化劑和雙氧水攪拌，控制反應溫度為40～80℃，控制雙氧水流速為1～3ml/min。

　　發明原理：催化劑的性能依賴于催化劑活性組分、載體和活性組分在載體上的負載方式。本發明從改善MnO2的晶型和隧道結構，提高晶格氧的釋放，促進與HCHO的反應以及產生更多的羥基自由基方面進行。

　　不同的MnO2晶型結構決定了不同的性質，本發明制備的新型多孔二氧化錳HMO載體屬于一維隧道結構化合物，具有較好的穩定性，比表面積大，活性位點高，其層狀結構能夠促進某些帶電粒子在晶格中運動，而且不會因為氧化還原反應或離子交換造成晶格結構的改變，在該載體的層與層之間存在著大量的羥基、水分子和金屬離子。金屬氧化物M的存在會起到支撐層狀結構和平衡電荷的作用，可以提高催化劑的穩定性，改變Mn-O的電子云密度，降低Mn-O鍵的鍵能，并且使晶格氧更容易釋放出來，促進羥基變為氧化性能力很強的羥基自由基，并且利用紫外光照射輔助，在MnO2半導體上光化學沉積金屬，通過光生電子還原金屬離子，在HMO納米表面上的乙二醇基可與光生空穴結合形成乙二醇自由基，從而提高催化劑的活性，使有機物分子轉變為無毒副作用的CO2和H2O。同時，針對MnO2作為一種常規的金屬氧化物，通常以粉末狀形式存在，極易團聚和造成粉塵污染，本發明采用催化劑成型方法，以HMO載體，負載上述活性組分的催化劑可以固定成型，得到球狀催化劑，解決催化劑回收再利用的難題。

　　本發明催化劑M/HMO為納米環保材料，在低溫條件下催化雙氧水短時間內產生大量的·OH，氧化尿素樹脂廢水、化工廢水等含有的甲醛污染物，最大程度礦化廢水中的甲醛有機物為小分子、無危害的H2O以及CO2。該催化劑由于顯色的催化效果和較低的制作成本，可廣泛運用于難降解的超標的高濃度甲醛工業廢水。

　　有益效果：與現有技術相比，本發明的顯著優點為：(1)本發明的納米催化劑M/HMO的催化活性中心均一分散，兼具均相催化劑均勻單一的活性中心以及多相催化劑的穩定易分離的特點，可將均相催化和多相催化聯系起來，快速高效的處理甲醛廢水;該催化劑的顆粒尺寸可以達到納米，所負載的金屬氧化物都作為活性位發揮催化作用，以一當十，解決了對于高負載量的催化劑，在催化反應過程中只有極少數活性中心起到催化作用的問題;該催化劑既有活性高的催化作用，又兼具對不同分子的吸附/脫附選擇性，較普通的納米催化劑有更好的工業應用前景;(2)本發明的催化劑的制備過程工藝簡單、易于操作且催化劑易成型、成本低，可廣泛運用于難降解的有生物毒性的工業廢水;(3)本發明采用催化氧化技術，通過該催化劑催化雙氧水產生羥基自由基·OH，快速高效的將甲醛降解為CO2、H2O，大幅度的去除廢水的甲醛含量。