申請日2017.09.26

　　公開(公告)日2017.12.22

　　IPC分類號C02F1/32; C02F1/72; C02F1/461; B01J23/745; C02F101/30

　　摘要

　　本發明公開了一種新型三維電極光電催化降解工業廢水反應器的構建及其催化材料的制備方法，其特征在于：反應器為長方體有機玻璃體，反應器外置鋁箔殼用以防止紫外光外泄，充分利用光能，反應器的下部設出水管，上部設進水管，管中間連接循環水泵，不銹鋼電極為陰極，鈦板電極為陽極，分別用導線與直流電源負極和正極相連，紫外燈置于反應器中間，負載Fe2O3的石墨和涂覆TiO2的玻璃珠依次加入反應裝置內部，作為催化床層，中間用帶孔的隔膜隔開，反應裝置底部設曝氣裝置。本發明結構簡單，所用催化材料價格低廉，對廢水的處理效率高，解決了粉末狀催化劑不利于回收的缺點，極大的增加了反應面積，高效利用了光能。

　　權利要求書

　　1.新型三維電極光電催化降解工業廢水反應器的構建及其催化材料的制備方法，其特征在于：包括反應器為長方體，反應器的下部設出水管，上部設進水管，管中間連接循環水泵，不銹鋼電極為陰極，鈦板電極為陽極，通過導線將兩電極與直流電源連接，紫外燈置于反應器中間，負載Fe2O3的石墨和涂覆TiO2的玻璃珠依次加入反應裝置內部，中間用帶孔的隔膜隔開，反應裝置底部設曝氣裝置，反應過程中不斷曝氣。

　　2.根據權利要求1所述的新型三維電極光電催化降解工業廢水反應器的構建及其催化材料的制備方法，其特征在于：TiO2涂覆玻璃珠和Fe2O3負載石墨作為催化床層，二者最佳質量比為3∶4。

　　3.根據權利要求1所述的新型三維電極光電催化降解工業廢水反應器的構建及其催化材料的制備方法，其特征在于：玻璃珠直徑為3-4cm，反應前用氫氟酸等刻蝕5-10min，使其表面粗糙，便于TiO2的涂覆。

　　4.根據權利要求1或2所述的新型三維電極光電催化降解工業廢水反應器的構建及其催化材料的制備方法，其特征在于：TiO2為溶膠凝膠方法制備，其為銳鈦礦和金紅石的混晶，比例為80∶20。

　　說明書

　　新型三維電極光電催化降解工業廢水反應器的構建及其催化材料的制備方法

　　技術領域

　　本發明涉及難降解工業廢水處理技術領域，具體涉及一種新型三維電極光電催化降解工業廢水反應器的構建及其催化材料的制備方法。

　　背景技術

　　近年來，隨著生活水平的不斷提高和工業的不斷發展，環境污染引起了廣泛的關注。水體中的污染物，尤其是工業生產過程中所排放的高濃度有機污染物種類多，危害大。特別是隨著制藥行業的不斷發展，藥物廢水的處理給人類帶來了巨大挑戰。MartaCarballa等在加利西亞，西北西班牙的一個市政污水處理廠的不同單元發現了2種化妝品成分(佳樂麝香，吐納)，8種藥物(卡馬西平，雙氯芬酸，布洛芬，萘普生地西泮、羅紅霉素、磺胺甲惡唑、碘普羅胺)，3種激素(雌酮，雌二醇和17a炔雌醇)。相關數據表明藥物殘留和其代謝產物通常在痕量水平也可以檢測到，甚至超低水平也會產生毒性。實際上，傳統廢水處理工藝如沉降、過濾、混凝絮凝，不足以去除這些。因此，急需有前景的制藥廢水的處理技術。

　　近來，光電催化引起了廣泛的關注。然而催化劑的回收是阻礙其應用的重大問題，因此迫切需要合適的解決方案。但目前這類研究大多基于二維電極體系，重點在平板電極的制備與性能研究，但薄膜電極面積極其有限，薄膜容易脫落，傳質效率、時空產率低，電能消耗較高。與二維電極相比，三維電極光電催化效率能得到顯著提高。除了具備一般的電催化效應外，還具備如下特點：粒子電極的介入極大提高了傳質與反應面積，立體構型可使催化床內有許多空隙，光透過床層促進液體在三維空間內與催化劑發生作用，負載了催化劑的粒子電極表面上的OH-離子和H2O分子被光生空穴氧化為羥基自由基，該自由基和空穴可共同氧化溶液中的物質及其中間產物;通過粒子電極表面的接觸和溶液的介電作用，將陽極的偏壓作用傳遞給整個催化劑體系等。與二維電極方法相比，三維電極光電催化的方法可以獲得更高的效率。本發明構建了高效、穩定的三維光電催化反應器，有望提高難降解工業廢水處理的效率。

　　發明內容

　　本發明的意義在于提供一種高效穩定的新型光電催化反應器，這種催化反應器具有良好的催化降解有機物的活性，同時其催化材料制備過程簡便、成本低廉。

　　本發明的技術方案是這樣的：新型三維電極光電催化降解工業廢水反應器的構建及其催化材料的制備方法，其特征在于：包括反應器為長方體，反應器的下部設出水管，上部設進水管，管中間連接循環水泵，不銹鋼電極為陰極，鈦板電極為陽極，通過導線將兩電極與直流電源連接，紫外燈置于反應器中間，負載Fe2O3的石墨和涂覆TiO2的玻璃珠依次加入反應裝置內部，中間用帶孔的隔膜隔開，反應裝置底部設曝氣裝置，反應過程中不斷曝氣。

　　本發明提供的光電催化材料是TiO2涂覆玻璃珠和負載Fe2O3的石墨。

　　本發明提供的TiO2涂覆玻璃珠的制備方法如下：

　　(1)在室溫下，將酞酸丁酯逐滴加入40mL無水乙醇中，攪拌1-2h并靜置;

　　(2)將去離子水和無水乙醇以1∶1的比例混合，并滴加1-5mL的硝酸，充分攪拌1-2h;

　　(3)將(1)制得溶液逐滴(速率在2滴/秒左右，不能太快)加入(2)的溶液中，同時劇烈攪拌1-5h即得淡黃色透明的溶膠;

　　(4)將直徑為3-4cm的玻璃珠用氫氟酸刻蝕5-10min，用蒸餾水洗凈并干燥備用;

　　(5)將上述玻璃珠浸入所制備的TiO2溶膠中，在室溫下沉化5-10d形成凝膠;

　　(6)將所得凝膠玻璃珠在烘箱中干燥5-10h，干燥后焙燒2-4h;

　　(7)重復以上步驟，直到得到2-5層穩定的TiO2涂層，即得TiO2涂覆玻璃珠。

　　本發明提供的負載Fe2O3的石墨催化劑制備方法如下：

　　(1)將石墨用10%的鹽酸浸泡24-48h，反復用蒸餾水沖洗，洗去其灰分，直至為中性，80-120℃烘干5-8h，備用;

　　(2)配置0.5-1mol/L的Fe(NO)3溶液，將上述石墨浸漬于該溶液中24-48h，80℃烘干5-10h，直到沒有水分，將上述石墨于馬弗爐中焙燒2-4h，即得負載Fe2O3的石墨催化劑。

　　在進行光、電及光電催化降解前反應器催化床層經有機廢水多次浸泡，直至催化劑吸附飽和，以消除吸附作用的影響。

　　所述催化床層，解決了催化劑回收問題，極大提高了傳質與反應面積，有效利用了光能。

　　本發明以不銹鋼板為陰極，鈦板為陽極，并與直流電源相連。當紫外光照射時，催化床層中的TiO2和Fe2O3會產生大量光生電子和空穴，由于TiO2導帶負于Fe2O3，所以TiO2上的電子會轉移Fe2O3上，而施加的陽極偏壓，又促使電子從陽極經過導線轉移到陰極，光生電子轉移到陰極后一方面與H+和O2生成H2O2，并將Fe3+還原成Fe2+，從而促進芬頓反應的進行(Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-)，在Fe2O3表面不斷發生Fe3+/Fe2+的循環反應，使·OH不斷產生，另一方面光生電子與O2反應產生O2-，而光生空穴則在催化劑表面與H2O反應產生·OH，從而加速污染物的降解，大大降低光生電子和空穴的復合，提高其量子效率，這些活性物質的不斷產生，也促使只需較低的外加電壓、光電協同效應就十分明顯，從而使光電協同催化降解有機廢水的效率大大提高。

　　本發明的有益效果：結構簡單，催化床層材料價格低廉，制備方法簡便，對廢水的處理效率高，解決了粉末狀催化劑不利于回收的缺點，極大的增加了反應面積，高效利用了光能，處理過程中產生了大量的活性氧物質(h+，·OH等)，這些物質加速了有機污染物的降解，使得本發明處理廢水時間短，效率高。