天然有機物（NOM）主要包括腐殖質、微生物分泌物、溶解的動物組織和動物廢棄物等，其中以腐殖質為主，占NOM的50%~90%，按照在酸堿溶液中溶解度的差異，腐殖質在水中的主要形態可分為腐殖酸（HA）和富里酸（FA）。這些物質會導致水體的色度和臭味問題，同時也是微生物在水處理系統中生長的營養基質。研究發現，NOM中的疏水組分是導致飲用水處理中可致癌消毒副產物（DBPs）產生的主要物質。已有研究表明，膜過濾、吸附、磁性離子交換、混凝等多種方法均可在一定程度去除水中的NOM，但其中有些方法因處理材料成本高及再生困難等而難以廣泛應用。
循環造粒流化床是以絮凝動力學為原理的一種水處理技術，通過控制物理化學條件、動力平衡使設備中形成結構緊密的結團絮體，從而達到高效處理水體的目的。相比普通混凝工藝，其處理負荷更高，同時具有占地面積小、水力停留時間短、抗沖擊負荷能力強等優點。前期研究表明，循環造粒流化床適用于各類水質的給水處理，對濁度具有良好的去除效果，但是對有機物的去除效果研究較少。為此，筆者研究了循環造粒流化床對不同特性有機物的去除效果，并通過向循環造粒流化床中試系統中投加次氯酸鈉，實現預氯化與強化混凝相結合，探究該系統對水中不同特性有機物的強化去除效果。
1、材料與方法
1.1 原水水質
實驗用水由西安某水庫水加標制得。水庫原水濁度及有機物含量均較低，濁度、CODMn、UV254、DOC平均值分別為5.00NTU、2.30mg/L、0.05cm-1、2.300mg/L，pH在7.6左右。采用加標的方法模擬CODMn較高的水庫原水進行實驗。實驗使用的腐殖質基本特性如表1所示。投加不同比例腐殖酸和富里酸而配制的實驗用水水質如表2所示。
1.2 實驗裝置及方法
循環造粒流化床系統如圖1所示，包括加藥系統及流化床主體設備，其中，加藥系統包括內徑為20mm、長為20m的反應管道；流化床主體部分高1.5m，包括澄清區和循環區，循環區包括內筒、循環筒和排泥筒三部分，內徑分別為10、14、20cm。原水中投加聚合氯化鋁（PACl）后，在管式反應器中脫穩形成初始粒子，投加聚丙烯酰胺（PAM）后進入流化床主體，在強制攪拌及水力等作用下附著在石英砂表面，形成高密度的結團絮體顆粒，水流流經循環區后在澄清區實現固液分離，清水從上部排出，污泥進入排泥筒底部從排泥管排出。
實驗中，循環造粒流化床系統的上升負荷為45m/h，攪拌轉速為7r/min，PACl、PAM投加間隔為1min，投加量分別為24、0.9mg/L。改變進水水質，對不同階段流化床系統的出水水質進行檢測分析，考察循環造粒流化床對不同特性有機物的去除效果；通過改變攪拌轉速、PACl和PAM投加量、反應時間等，考察影響流化床系統處理效果的因素；通過前加氯進行強化循環造粒流化床去除有機物的研究。
檢測項目包括CODMn、UV254、DOC、濁度、三維熒光光譜等。其中，CODMn采用酸性高錳酸鉀滴定法測定，UV254采用紫外分光光度計測定，濁度使用HACH2100N型濁度儀測定，DOC采用島津40L型總有機碳測定儀測定，三維熒光光譜采用日立F7000型熒光分光光度計測定。
2、結果與分析
2.1 對不同特性有機物的去除效果
循環造粒流化床對濁度和不同特性有機物的去除效果如圖2所示。可知，流化床系統對不同水質水體中濁度的去除效果均較好，出水濁度均穩定在1NTU左右。當原水中富里酸與腐殖酸的濃度之比從0∶10升高到10∶0，即腐殖酸占比逐漸降低時，CODMn、DOC及UV254的去除率逐漸降低，分別由74.55%、60.29%、89.11%降低到5.74%、17.16%、44.60%。當原水有機物中腐殖酸為主要成分時，疏水性物質占比較大，有機物易于通過混凝去除，有機物去除率較高；隨著原水有機物中富里酸含量的增加，芳香族物質含量減少，此時有機物較難通過混凝去除，去除率逐漸降低。程拓等對丹江口水庫原水進行分析后發現，分子質量小分子有機物富里酸占比為30%的原水時，對濁度、DOC和UV254的去除率分別為95.26%、50.13%、79.66%，循環造粒流化床對有機物及濁度的去除率均高于傳統混凝沉淀工藝。
2.2 影響有機物去除的因素
實驗考察了PACl和PAM投加量、攪拌轉速、反應時間等因素對循環造粒流化床去除有機物的影響。混凝劑最佳投加量會受到天然有機物的憎水性、腐殖化程度等性質的影響。PACl投入水中后會形成聚合陽離子，對水中膠粒起電性中和及架橋作用，從而形成絮體，但是隨著PACl投加量的增加，脫穩膠粒電荷變號或膠粒被包裹而重新穩定，處理效果會隨之下降。在本研究中，隨著PACl投加量的增加，CODMn去除率先升后降，在PACl投加量為24mg/L時去除率最高，此時對腐殖酸、富里酸的CODMn去除率分別為74.55%、5.74%，當PACl投加量超過24mg/L時，CODMn去除率降低，可能是由于膠粒上吸附了過量的正電離子導致膠體間斥力變大，從而影響處理效果。UV254及DOC的去除率變化同步，隨著PACl投加量的增加而升高，當PACl投加量為24mg/L時，對腐殖酸的UV254和DOC去除率分別為89.11%和60.29%，對富里酸的UV254和DOC去除率分別為44.60%和17.16%，當PACl投加量超過24mg/L后，UV254和DOC的去除率增幅變緩。
另外發現，當PAM投加量較低時，增加PAM投加量可以略微提高對有機物的去除率，當PAM投加量為0.9mg/L時有機物去除效果達到最佳，繼續增加PAM投加量則對有機物去除效果影響不明顯，PAM作為助凝劑對流化床系統中懸浮層的形成影響更大。提高攪拌速度時有機物去除率緩慢升高，并在7r/min時去除效果達到最佳，當攪拌速度提高至9r/min及以上時，過快的攪拌速度破壞了吸附架橋結構進而影響懸浮層的形成，最終影響出水水質。隨著PACl投加后反應時間的增加，有機物去除率升高，在反應時間超過65s后增速變緩。
綜上，最佳參數如下：PACl投加量為24mg/L、PAM投加量為0.9mg/L、攪拌速度為7r/min、反應時間為65s。
2.3 不同階段對有機物的去除貢獻
考察了不同階段對有機物的去除貢獻，結果表明，脫穩階段對UV254及DOC的去除效果良好。UV254代表的有機物多含羥基和羧基等極性基團，在水中呈負電性，而混凝劑的水解產物帶正電，所以在投加PACl后，UV254更容易被去除。脫穩階段去除的UV254約占總去除量的80%~95%，去除的DOC約占總去除量的50%~75%。CODMn的去除主要發生在結團階段，去除的CODMn約占總去除量的50%~90%。PACl在水中溶解后會產生氫氧化物絮體，可對天然有機物進行吸附去除。
循環造粒流化床處理過程中，水體的三維熒光光譜變化如圖3所示。腐殖酸的特征峰在λEx=250~300nm、λEm=380~480nm區域，富里酸的特征峰在λEx=220~280nm、λEm=300~380nm區域。由圖3可以看出，當原水中腐殖酸占比較大時，經循環造粒流化床處理后，熒光強度下降明顯；隨著富里酸占比的增加，熒光強度下降速度漸緩。腐殖酸的去除主要發生在投加PAM前的脫穩階段，富里酸在PAM投加前去除效果不明顯，其熒光強度甚至高于原水；在投加PAM后的結團階段，對腐殖酸和富里酸均有去除，但去除率較低。總體來看，對腐殖酸的去除主要發生在脫穩階段，對富里酸的去除主要發生在結團階段。
對腐殖酸和富里酸兩組分的區域熒光強度（FRI）去除率進行分析，結果顯示，富里酸的FRI去除率為3%~7%，去除效果不明顯；腐殖酸的FRI去除率最高達到62.91%，當富里酸與腐殖酸的比值大于7∶3時，腐殖酸的FRI去除率明顯降低。由此可知，循環造粒流化床對腐殖酸的去除效果良好，對富里酸的去除效果較差，并且腐殖酸的去除率隨其占比的增加而增加，而富里酸的去除率基本不受其占比的影響。
2.4 循環造粒流化床與傳統混凝沉淀效果對比
循環造粒流化床與傳統混凝沉淀工藝對有機物的去除效果對比如圖4所示。可見，流化床系統對不同特性有機物的去除效果均優于傳統混凝沉淀工藝，對UV254、CODMn和DOC的去除率分別可提升1%~13%、4%~18%、1%~25%。相比傳統混凝沉淀工藝，循環造粒流化床實現了對有機物去除能力的提升，可為后續工藝減輕有機物去除壓力。
2.5 預氯化強化循環造粒流化床的處理效果
2.5.1 有效氯投加量的優化
在不同有效氯投加量條件下（預氯化反應時間為1min），考察循環造粒流化床對有機物的去除效果。結果顯示，對于不同特性的有機物，最佳有效氯投加量有所差異。當原水中僅存在腐殖酸時，有效氯投加量為3mg/L時強化效果最佳，對CODMn、UV254及DOC的去除率分別可提升4.15%、4.48%和5.97%。當原水中富里酸與腐殖酸的比例大于5∶5時，有效氯投加量為2mg/L時強化效果最佳，對富里酸與腐殖酸的CODMn去除率分別可提升58.43%、8.64%。NaClO可破壞包裹在顆粒外面的有機物，進而促進顆粒的沉降。
2.5.2 對不同特性有機物的強化去除效果
采用次氯酸鈉強化循環造粒流化床去除有機物的效果如圖5所示。
由圖5可知，增加預氯化后，流化床系統的出水濁度更加穩定，均維持在1NTU以下，這與張爽等的研究結果一致。經預氯化強化后，流化床系統對CODMn、UV254和DOC的去除率分別在14.38%~70.45%、56.13%~91.54%、23.10%~62.58%，與未進行預氯化相比，分別提升了4.15%~58.59%、4.65%~29.10%、4%~10%。蔡廣強等的研究表明，水廠采用混凝沉淀前加氯工藝時，混凝沉淀單元對TOC和UV254的去除率分別為22.77%~58.41%、14.29%~65.40%。相比之下，預氯化對循環造粒流化床強化去除有機物的效果略優于對傳統混凝沉淀工藝的強化效果。另外可以發現，當原水中富里酸與腐殖酸的比例在3∶7~7∶3之間時強化效果最好。林楊杰等的研究表明，CODMn是主要耗氯因素，通過測定不同加氯條件下CODMn的變化情況可證明小分子有機物優先消耗氯。次氯酸鈉改善了有機物表面性質，使其易于與絮體結合。隨著腐殖酸含量的減少，預氯化階段UV254的去除量占整體去除量的比例逐漸減少，當原水中只存在富里酸時，預氯化階段對UV254的去除量僅占總去除量的8.46%。
3、結論
①循環造粒流化床對不同特性有機物均有一定的去除效果，其中，對腐殖酸的去除效果明顯好于富里酸。循環造粒流化床對有機物的去除效果主要受PACl投加量及PACl投加后反應時間的影響，PAM投加量及攪拌速度主要影響流化床系統的運行狀況。對于不同水質的原水，在進水CODMn相差不大時，循環造粒流化床系統的最佳運行條件基本一致。
②與傳統混凝沉淀工藝相比，循環造粒流化床對UV254、CODMn和DOC的去除率分別可提升1%~13%、4%~18%、1%~25%，實現了對有機物去除能力的有效提升，可為后續工藝減輕有機物去除壓力。
③預氯化可有效提高循環造粒流化床對有機物的去除效果，對CODMn、UV254、DOC的去除率分別可提升4.15%~58.59%、4.65%~29.10%、4%~10%。當原水中腐殖酸比例較高時，有效氯投加量為3mg/L時強化效果最佳；當原水中富里酸與腐殖酸的比例大于5∶5時，有效氯投加量為2mg/L時強化效果最佳。（來源：西安建筑科技大學西北水資源與環境生態教育部重點實驗室，西安建筑科技大學陜西省環境工程重點實驗室）
