在河湖水體中設(shè)置人工水草等懸浮型微生物載體以提高附著微生物的數(shù)量，進(jìn)而通過環(huán)境調(diào)控提升微生物的活性，是河湖原位生物修復(fù)中常用的技術(shù)。目前，使用的微生物載體多采用比表面積大、使用壽命長、安裝更換方便的有機(jī)化學(xué)合成材料（如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等），但在實際應(yīng)用中受材料表面性質(zhì)和環(huán)境條件影響，往往出現(xiàn)微生物掛膜啟動時間長、附著生物膜穩(wěn)定性差、有效微生物數(shù)量活性不足、水體自凈能力提升有限等共性問題。因此，開發(fā)生物親和性強(qiáng)、掛膜速度快、強(qiáng)化凈化能力突出的新型生物膜載體，成為近年來河湖原位強(qiáng)化凈化及修復(fù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。
鐵碳材料是近年來水處理領(lǐng)域研究應(yīng)用較多的一種新型功能材料，與溶液接觸時因鐵碳材料間的電位差而在其內(nèi)部形成原電池反應(yīng)，產(chǎn)生大量電子及還原性活性物質(zhì)，從而促進(jìn)水中污染物的去除。自20世紀(jì)60年代相關(guān)技術(shù)被研發(fā)以來，鐵碳功能材料以其電子傳遞速度快、污染物降解效率高的特點(diǎn)，在印染、電鍍、焦化、制藥等行業(yè)的工業(yè)廢水和城鎮(zhèn)污水處理中被廣泛應(yīng)用。近年來，隨著我國水生態(tài)文明建設(shè)要求的不斷提高，鐵碳功能載體在河湖水質(zhì)改善和生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域受到了越來越多的關(guān)注。
針對我國生態(tài)文明建設(shè)中幸福河湖建設(shè)的重大工程需求，圍繞河湖原位水質(zhì)改善與生態(tài)功能提升中生物膜修復(fù)技術(shù)存在的難點(diǎn)，綜述了鐵碳功能載體的改性制備方法、鐵碳功能載體在河湖原位水質(zhì)改善與生態(tài)修復(fù)中的應(yīng)用，以及鐵碳功能載體原位強(qiáng)化凈化污染河湖與生態(tài)修復(fù)的原理，在此基礎(chǔ)上分析論述了現(xiàn)階段鐵碳功能載體在河湖水生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域應(yīng)用中亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題，展望了該領(lǐng)域未來的研究與發(fā)展方向，以期為河湖原位水生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域鐵碳功能載體的推廣應(yīng)用提供重要的支撐。
1、鐵碳功能載體的制備
1.1 鐵碳堆積法
鐵碳堆積法是鐵碳功能載體的傳統(tǒng)制備技術(shù)。該方法主要采用鋼鐵加工產(chǎn)生的廢鐵屑、鐵刨花作為填料，將其直接進(jìn)行堆積，或加入一定比例的碳粉與鐵粉均勻混合，形成鐵碳功能載體。盡管制備簡單、成本低廉，但在實際使用過程中容易出現(xiàn)由于鐵碳密度差異大造成的鐵碳分離現(xiàn)象，影響材料性能的發(fā)揮。此外，鐵粉氧化后出現(xiàn)的板結(jié)問題也會制約載體對污染物的去除效果。
1.2 規(guī)整填料法
規(guī)整填料法是工業(yè)應(yīng)用中采用較多的制備方法。該方法利用黏合劑在專用設(shè)備（如造粒機(jī)、壓模機(jī)）中將一定比例的碳粉和鐵粉制作成球形或其他形狀，進(jìn)而通過高溫?zé)偏@得最終的鐵碳功能載體。與鐵碳堆積法制備的載體相比，高溫?zé)瞥尚秃蟮蔫F碳材料不僅有效緩解了材料的板結(jié)現(xiàn)象，燒制后形成的疏松多孔表面結(jié)構(gòu)還增強(qiáng)了材料的吸附性能。但黏合劑的使用在幫助材料成型的同時，也增加了無效成分的含量，降低了材料促進(jìn)污染物降解的性能。因此，選擇和使用高效的黏合劑，優(yōu)化鐵碳配比、燒制的時間和溫度等其他因素，就成為規(guī)整填料法制備的關(guān)鍵。
1.3 液相還原法
液相還原法是通過液相反應(yīng)的方式將鐵負(fù)載到碳材料上，進(jìn)而借助還原劑形成鐵碳功能載體的制備方法。與使用黏合劑制作鐵碳載體的規(guī)整填料法相比，液相還原法由于不添加黏合劑，有效成分含量高，且通過液相還原獲得的鐵碳材料相互結(jié)合緊密，材料強(qiáng)度、吸附等性能均得到有效提升，載體材料板結(jié)現(xiàn)象減少。但是液相還原法制備程序較為復(fù)雜，加之流程標(biāo)準(zhǔn)化和規(guī)模化研究尚有較多不足，成本也相對較高，限制了在工程中的使用。
2、鐵碳功能載體在河湖原位修復(fù)中的應(yīng)用
原位修復(fù)技術(shù)是指在不改變污染物及其所在環(huán)境的條件下，直接在產(chǎn)生污染的位置進(jìn)行治理的方法和技術(shù)。在河湖原位生態(tài)修復(fù)工程中，鐵碳功能載體的應(yīng)用主要有鐵碳纖維水草強(qiáng)化凈化、鐵碳規(guī)整填料強(qiáng)化凈化、鐵碳微電解強(qiáng)化電化學(xué)凈化等三類模式。
2.1 鐵碳纖維水草強(qiáng)化凈化模式
鐵碳纖維水草是一種典型的鐵碳堆積載體，它主要通過鐵絲、鐵片、鐵絲網(wǎng)等鐵基材料和碳纖維人工水草直接組合的方式，在水中形成鐵碳材質(zhì)的半軟性組合填料載體樣式，實現(xiàn)對河湖水體的強(qiáng)化凈化。碳纖維人工水草作為先進(jìn)復(fù)合碳材料中的典型代表，以其生物親和性強(qiáng)、比表面積大、相對密度小的特點(diǎn)，自20世紀(jì)末在日本發(fā)明以來，在河湖原位強(qiáng)化凈化領(lǐng)域得到了較為廣泛的應(yīng)用。基于微電解強(qiáng)化的鐵碳纖維人工水草凈化技術(shù)，是在碳纖維人工水草強(qiáng)化的基礎(chǔ)上，借助鐵碳原電池對電子傳遞的促進(jìn)作用，與曝氣、植物等多種技術(shù)耦合，多途徑提升水體凈化能力的技術(shù)方法。鐵碳纖維水草強(qiáng)化凈化模式見圖1。
姚理為的研究表明，與碳纖維人工水草相比，使用鐵碳纖維人工水草治理富營養(yǎng)化水體，對TOC的平均去除率從24.7%提高到37.5%，對總磷的平均去除率更是從23.0%提升至93.3%。胡艷平等在武漢某城市內(nèi)湖的原位治理中，采用鐵絲網(wǎng)與碳纖維人工水草的組合，并通過人工曝氣強(qiáng)化凈化效果，經(jīng)10h處理后水體總磷濃度即從原來的0.25mg/L降至0.052mg/L，總體去除率達(dá)到80%。需要說明的是，鐵碳纖維水草的強(qiáng)化凈化效果與載體的設(shè)置密度、水體的溶解氧濃度、pH以及運(yùn)行時間都有關(guān)系。運(yùn)行一段時間后，裸露在外的陽極鐵網(wǎng)會生銹并引起電子傳遞效率降低，從而抑制對污染物的凈化，但在鐵碳纖維上生長形成的電活性生物膜和特定優(yōu)勢種群仍能對水中氮、磷等典型污染物的凈化起到持續(xù)促進(jìn)和保持效果。
2.2 鐵碳規(guī)整填料強(qiáng)化凈化模式
與鐵碳纖維水草強(qiáng)化凈化模式相比，在河湖原位強(qiáng)化凈化和生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域使用鐵碳結(jié)合穩(wěn)定的規(guī)整填料，更有利于在鐵碳之間形成穩(wěn)定有效的電子傳遞，因此鐵碳規(guī)整填料的原電池效應(yīng)更加持久穩(wěn)定。但在實際應(yīng)用過程中，由于鐵碳規(guī)整填料密度往往明顯大于水體且填料粒徑并不統(tǒng)一，因此除投加至河湖底部直接用于底質(zhì)修復(fù)外，往往需要設(shè)置專門的懸掛裝置，將其懸浮于河湖水體中，以實現(xiàn)河湖不同深度水體自凈能力的提升。鐵碳規(guī)整填料強(qiáng)化凈化模式見圖2。
陳勝男將鐵碳填料和蕹菜植株根系包裹于防漏袋中，與陶粒一起固定于水生植物定植籃中（植株密度80株/m2、鐵碳填料用量18g/L、陶粒用量52g/L）凈化重度黑臭水體（COD為79.48~122mg/L，TP為2.46~4.26mg/L，NH4+-N為23.38~44.73mg/L，TN為30.05~52.75mg/L），經(jīng)過22d的凈化，COD、TP、TN和NH4+-N等指標(biāo)分別穩(wěn)定在（26.72±2.61）、（0.12±0.01）、（13.65±1.24）和（0.21±0.04）mg/L。Hu等將富鐵基質(zhì)（包括鐵、活性炭和金屬催化劑等）裝束于籠球中，襯于沉水植物之下，構(gòu)建鐵碳耦合生態(tài)浮床體系原位處理重度富營養(yǎng)化景觀水。88d的試驗表明，耦合系統(tǒng)不僅成功抑制了藻類的繁殖，且NH4+-N從3.0mg/L降至0.6mg/L、TN從4.8mg/L降至1.1mg/L，TP在第40天從1.44mg/L降至0.04mg/L。陳超利用直徑為0.3~1.5cm的規(guī)則鐵碳球與3~5mm的陶粒混合，置于浮水植物定植籃中，與沉水植物苦草聯(lián)合使用，用于改善河道黑臭水體的水質(zhì)。結(jié)果表明，多品種的水生植物與鐵碳填料形成的耦合系統(tǒng)對黑臭水的凈化效果顯著優(yōu)于單一的苦草、鐵碳填料組，溶解氧（DO）和氧化還原電位（ORP）提升速度更快，微生物多樣性和豐度也出現(xiàn)了增加，與降解有機(jī)物、脫氮除磷等過程相關(guān)的微生物群落相對豐度增加更顯著。
2.3 鐵碳微電解強(qiáng)化電化學(xué)凈化模式
鐵碳微電解強(qiáng)化電化學(xué)凈化模式主要利用鐵碳功能材料提供的電子流促進(jìn)電化學(xué)氧化還原過程的進(jìn)行。具體來說，就是向生物電化學(xué)系統(tǒng)（BES）中投加一定量的鐵碳功能材料，在降低系統(tǒng)陰陽兩極電阻的同時，為陰極提供充足的電子，實現(xiàn)系統(tǒng)對各類污染物凈化能力的提升。目前，研究較多的是鐵碳填料與微生物燃料電池（MFC）的耦合，但在實際工程中，由于電化學(xué)系統(tǒng)構(gòu)建較為復(fù)雜，且陰陽極的選擇和使用要求較多，也給該模式的應(yīng)用帶來諸多不便，相關(guān)研究多集中在小試、中試階段。
崔穎等將簡單堆填的鐵碳填料填充到MFC的陰極中，在鐵碳比為1∶1、進(jìn)水pH為7的條件下，鐵碳耦合MFC系統(tǒng)對水中硝態(tài)氮（10mg/L）的去除率高達(dá)90.33%。陽極傳遞的電子對陰極中鐵的腐蝕起到了補(bǔ)充電子的作用，陽極同時產(chǎn)生的H+在陰極中可以使更多的Fe2+參與反硝化反應(yīng)，從而暴露更多的零價鐵參與微電解和硝酸鹽的還原，有效緩解鐵碳填料的板結(jié)和鈍化，提升了鐵碳填料的利用效率。Li等將鐵碳填料作為人工濕地（CW）和MFC耦合體系的基質(zhì)，也實現(xiàn)了對污水中污染物的強(qiáng)化凈化，COD、NH4+-N和TP的去除率分別提高了10.2%、8.1%和8.78%。Yang等將MFC耦合生態(tài)浮床，構(gòu)建了原位電化學(xué)修復(fù)系統(tǒng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與未引入電化學(xué)的系統(tǒng)相比，耦合系統(tǒng)對NH4+-N和TN的去除率分別提高了2.54%~16.40%和2.91%~16.86%，進(jìn)一步證實了鐵碳微電解強(qiáng)化電化學(xué)凈化模式的潛能。
3、鐵碳功能載體用于水體生態(tài)修復(fù)的原理
鐵碳功能載體在河湖水體強(qiáng)化凈化和生態(tài)修復(fù)過程中會產(chǎn)生原電池反應(yīng)與氧化還原、微電場與電富集、物理化學(xué)吸附、化學(xué)絮凝沉淀、微生物附著與降解等多種過程。這些過程的共同作用，有效去除了河湖水體中的污染物，強(qiáng)化了污染水體的生態(tài)修復(fù)過程。
3.1 原電池反應(yīng)與氧化還原
當(dāng)鐵碳功能載體接觸受污染水體時，由于鐵和碳之間的電極電位差，會在鐵（陽極）和碳（陰極）之間形成大量的微小原電池，自發(fā)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。其中原電池的反應(yīng)機(jī)理如下：
在酸性曝氣條件下，陰極反應(yīng)如下：
在中性或堿性曝氣條件下，陰極反應(yīng)如下：
在上述反應(yīng)中，陽極產(chǎn)生的Fe2+和陰極產(chǎn)生的H具有較強(qiáng)的化學(xué)活性，在曝氣條件下O2接收電子生成H2O2，在隨后的Fenton反應(yīng)中，Fe2+和H2O2反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，可以通過羥基取代反應(yīng)、脫氫反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)等將有機(jī)物完全礦化。此外，鐵陽極作為一種活潑金屬，還能將金屬活潑順序表中排在其后的金屬高價態(tài)離子（如Cr4+、Cu2+、Pb2+）還原成低價態(tài)或者單質(zhì)狀態(tài)，因此對部分重金屬也有去除作用。
3.2 微電場與電富集作用
鐵碳功能載體在水中形成的微電解體系還會在陰陽兩極形成一定強(qiáng)度的微電場，在微電場作用下，水中分散的膠體顆粒、極性分子、細(xì)小污染物等以電泳方式向相反電荷的電極方向移動，進(jìn)而聚集在電極上形成大顆粒沉淀。
3.3 物理化學(xué)吸附
鐵碳功能載體具有較大的比表面積和豐富的孔隙度，置于水中后，在水流的交換作用下，具有較強(qiáng)吸附性能的碳質(zhì)材料還可吸附水中的COD、氨氮、懸浮顆粒等典型污染物。受環(huán)境水體中污染物特性及環(huán)境條件的影響，這種吸附過程也會呈現(xiàn)物理吸附、化學(xué)吸附等不同的規(guī)律。此外，鐵碳功能載體在高溫?zé)七^程中，還能增加材料表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量和不飽和鍵的豐度，從而進(jìn)一步提高材料的吸附性能。
3.4 化學(xué)絮凝沉淀
鐵碳功能載體中的鐵在水中氧化會生成Fe2+和Fe3+，與水中帶負(fù)電的膠體態(tài)污染物發(fā)生絮凝作用，并以絮凝體的形式在水中沉降去除。一些特殊的無機(jī)質(zhì)（如磷酸鹽）還能與水中的鐵離子形成穩(wěn)定的復(fù)雜基質(zhì)，發(fā)生共沉淀效應(yīng)從而實現(xiàn)去除。
3.5 微生物附著與降解
與常規(guī)水生態(tài)修復(fù)中的功能載體相比，鐵碳功能載體表面更有利于微生物的附著和生長。生物多樣性的分析表明，鐵碳載體表面能夠富集更多的變形菌門細(xì)菌，在提高脫氮相關(guān)的放線菌和硝基螺旋菌豐度的同時，增加除磷相關(guān)厚壁菌的比例。此外，鐵碳功能載體上形成的電活性生物膜還有助于強(qiáng)化電極與微生物之間的電子傳遞，提升氨單加氧酶（AMO）、羥胺氧化還原酶（HAO）、聚磷酸激酶（PPK）等脫氮除磷關(guān)鍵酶活性，從而提升水中常規(guī)污染物的去除效果。
鐵碳功能載體水體生態(tài)修復(fù)原理見圖3。
鐵碳功能載體針對其他不同水質(zhì)及目標(biāo)污染物的去除機(jī)理也不盡相同，雖然大多體現(xiàn)為異位修復(fù)，但作為河湖生態(tài)環(huán)境潛在的外源污染同樣不能忽略。表1列舉了不同鐵碳功能載體針對自然環(huán)境水體以外的其他污水污染物的應(yīng)用模式及其處理效果。
4、結(jié)論與展望
鐵碳功能載體在河湖原位強(qiáng)化凈化及水生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域中具有較為廣泛的應(yīng)用價值和前景，盡管相關(guān)研究已經(jīng)取得了一定的成果，但仍有一些共性問題有待進(jìn)一步研究和探索。
①受環(huán)境條件的影響，鐵碳功能載體使用一段時間后往往會面臨鐵基材料鈍化和難以回收利用的問題。如能在制備和使用過程中，通過對制備材料和工藝的篩選、使用方式的優(yōu)化，將大大提升鐵碳功能材料在水體生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用空間。
②截至目前，鐵碳功能載體材料在水生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用方式仍較為單一，因此如何針對河湖原位強(qiáng)化凈化及水生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域的實際需求，充分結(jié)合河湖水動力和環(huán)境要素特征，與其他強(qiáng)化凈化技術(shù)相耦合，形成實用性強(qiáng)、系統(tǒng)完整、特征鮮明的綜合治理技術(shù)，也是未來亟待研究的重要內(nèi)容。此外，面向?qū)ζ渌y降解實際廢水的處理應(yīng)用，可以考慮將鐵碳微電解與其他技術(shù)如超聲、芬頓、臭氧氧化等結(jié)合，實現(xiàn)對鐵碳功能載體材料在環(huán)境領(lǐng)域的全面推廣。
③對于鐵碳微電解的機(jī)理解析在實際應(yīng)用中的指導(dǎo)作用是當(dāng)前必須思考的問題。盡管針對鐵碳介導(dǎo)的電子傳遞和微生物附著降解作用已展開研究，但是如何最大化利用鐵碳在環(huán)境修復(fù)中的優(yōu)勢，仍需要進(jìn)行多角度分析，比如開展相關(guān)模擬研究和組學(xué)研究等。（來源：河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實驗室，國河環(huán)境研究所<南京>有限公司，常州市連城管道網(wǎng)絡(luò)有限公司，常州新美水務(wù)集團(tuán)有限公司，常州新景水環(huán)境技術(shù)有限公司，常州新岸水利有限公司）
