由于鋰離子電池具有安全環保，電池容量大，輸出功率大，自放電小等諸多優點，被廣泛用于便攜式電子產品，航空航天，醫療器械等領域。據報道，2022年中國鋰電池正極材料和負極材料產量分別有1.85×106t和1.4×106t，而2022年鋰電池回收量僅有4.15×105t，只有15%不到的鋰電池得到有效回收，因鋰電池使用壽命只有1~3年，如果回收率不變，到2025年可能會有2.835×106t廢電池不能得到有效回收。這些廢舊鋰電池中含有鈷、鎳等有毒重金屬，直接丟棄會對土壤、河流等造成嚴重污染，而鋰離子電池中鋰、鎳、鈷、錳等金屬的含量遠高于一般礦物，具有極高的資源性和價值，隨著科技不斷發展和資源的不斷開發，對資源的可循環利用和環境保護的要求被日益重視，因此廢舊鋰離子電池的回收顯得尤為重要并已經迫在眉睫。
溶劑萃取法因其具有高提取率、選擇分離性高、流程簡單和操作連續化等優點，已經成為處理廢舊鋰電池中金屬離子分離回收的主要方法。目前廢舊三元鋰電池中有價金屬提取主要是在無機酸(硫酸、鹽酸等)體系中進行，因此，萃取分離的研究重點主要在硫酸、鹽酸等無機酸體系中開展。如：代夢雅等對電極材料使用硫酸浸出，浸出液經過P204除錳，在pH=5.2條件下，分別以0.5mol·L−1P507和0.6mol·L−1Cyanex272為萃取劑，經過兩級錯流萃取，鈷萃取率分別為98.21%和99.44%,鎳共萃取率分別為24.42%和4.26%,鋰共萃取率分別為15.84%和5.11%；魯桃等在硫酸體系中使用Cyanex272，初始pH為4，萃取劑體積分數為50%，皂化率75%左右，O/A=1∶1，振蕩時間為2min，鈷的一級萃取率為98.38%，而鎳的損失率為2.28%。但在無機酸體系提取過程中易產生Cl2、SO2等有害氣體、設備易腐蝕、銅、鋁等雜質浸出率高等缺點，近年來，更多研究選用酸性較為溫和、更為環保、雜質浸出率低的有機酸對正極材料中有價金屬進行浸出被越來越多的研究者所關注。如孟飛使用檸檬酸對廢舊三元電池浸出，鎳鈷鋰錳的浸出率均大于90%，而銅、鋁的浸出率均小于30%；高桂蘭對正極材料在檸檬酸濃度1.2mol·L−1、硫代硫酸鈉濃度0.3mol·L−1、固液比20g·L−1、浸出溫度70℃、浸出時間30min，鈷的浸出率可達96%左右，鋰的浸出率可達99%左右；但目前，關于在有機酸體系萃取分離廢舊三元鋰電池中的有價金屬的文獻較少。
本研究選用的是有機酸中較為便宜的D,L-蘋果酸浸出廢舊鋰電池正極材料，經過前期一定的探索實驗探究有機酸體系各種萃取劑對有價金屬元素的萃取率；對浸出液選用一種或幾種萃取劑來對其中的錳和鈷進行分步萃取，研究不同影響因素下萃取劑對蘋果酸浸出液中金屬元素的萃取效果，為有機酸體系高效萃取錳、鈷提供一定的參考。
1、材料與方法
1.1 實驗原料
本實驗采用模擬的廢舊三元電池正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的蘋果酸浸出液。浸出液Ⅰ的成分為：Mn2.26g·L−1、Ni5.7g·L−1、Co2.5g·L−1、Li1.24g·L−1，蘋果酸質量濃度為100g·L−1。浸出液Ⅱ的成分為：Mn4.51g·L−1，蘋果酸質量濃度為100g·L−1。浸出液Ⅲ的成分為：Co5.31g·L−1，蘋果酸質量濃度為100g·L−1。浸出液IV的成分為：Co2.50g·L−1、Ni4.94g·L−1、Li1.28g·L−1，蘋果酸質量濃度為100g·L−1。萃取劑P204和萃取劑Cyanex272由重慶康普化學工業股份有限公司生產、萃取劑溶劑為煤油(航空煤油)、NaOH為天津市風船化學試劑科技有限公司生產，蘋果酸為湖縣利樂生物科技實業有限公司生產。
1.2 實驗方案
實驗時，首先使用30%NaOH溶液對浸出液pH值進行調節，然后按設定相比將浸出液與有機相混于分液漏斗中，在震蕩器上震蕩一段時間，取出分液漏斗靜置分相，隨后對負載有機相使用極低質量濃度的被萃金屬蘋果酸溶液進行洗滌，靜置分相并分離，隨后用一定質量濃度蘋果酸溶液與洗滌后的負載有機相進行反萃處理，靜置分相并分離得到反萃液。方程式如式(1)~式(3)所示，其中Men+代表被萃金屬離子，Mn+代表其它金屬離子，HR表示萃取劑。
式(1)是萃取劑將浸出液中的金屬元素萃取到有機相中，式(2)是通過低質量濃度的蘋果酸溶液將其它金屬離子洗滌到溶液中，式(3)是使用低質量濃度蘋果酸溶液將負載有機相中的金屬離子反萃到蘋果酸溶液中。
2、結果與討論
2.1 P204萃取Mn2+的研究
1)萃取條件對P204萃取Mn2+的影響。
取浸出液Ⅱ20mL，進行溫度為25℃，萃取時間為1~9min，相比O/A為1∶2至5∶2，萃取劑體積分數為10%~50%，浸出液pH為2.40~3.70系列條件下的萃取實驗，實驗結果如圖1所示。如圖1(a)所示，隨著時間的增加，萃取率有輕微變化，但起伏不大，說明反應進行較快。當萃取時間為1min時，反應已達到平衡，萃取率在60.00%左右；如圖1(b)所示，隨著相比O/A增加，錳的萃取率先迅速增加后趨于穩定，這是因為在溶液中其他離子質量濃度確定的情況下，錳的萃取率取決于萃取劑P204量的多少，增大相比O/A就等于增加萃取劑的量，當相比O/A較小時，萃取劑P204基本與錳完全反應，因溶液中錳的含量是一定的，所以最終錳的萃取率是趨于穩定的。考慮到原料利用率，相比過大導致體系粘度增加，影響分相效率及分相速率等問題，選擇最佳相比O/A為1∶1，其萃取率為63.15%。由圖1(c)可知，當萃取劑體積分數分別為10%、20%、30%時，萃取率分別為35.87%、65.25%、78.70%，隨著萃取劑體積分數的增加，錳的萃取率也迅速增加，最后趨于平衡，這是因為隨著P204含量的增加，萃取劑與錳的接觸幾率增加，形成萃合物的幾率增加，從而萃取率增加，因錳的含量是固定的，所以最后萃取率趨于平衡。考慮到成本及萃取率增加速率，選擇最佳萃取劑體積分數為20%。由圖1(d)可知，隨著初始pH的增加，萃取率迅速增加，然后趨于平緩，這是因為在萃取反應過程中金屬離子會與萃取劑反應產生H+離子，pH值的增加有利于反應向生成萃合物的方向進行，當pH=2.96時，萃取率為89.75%，再繼續增加pH，萃取率增加相對較小，因此選擇最佳pH為2.96。取浸出液Ⅰ在最佳實驗條件下進行三級逆流萃取實驗，錳的萃取率可達到99.99%，鎳、鈷、鋰的共萃率分別為12.11%、9.20%、3.23%。
2)其他金屬離子對P204萃取Mn2+的影響。
取浸出液Ⅱ20ml，分別加入一定量碳酸鈷、碳酸鎳、碳酸鋰，進行溫度為25℃，萃取時間為1min，相比O/A=1∶1，萃取劑體積分數為20%的萃取實驗，實驗結果如圖2所示。隨著鈷離子質量濃度的增加，錳離子萃取率在緩慢增加。由于添加碳酸鈷導致初始pH發生變化，初始pH變為2.44~2.65，在無鈷離子存在的情況下，P204對錳的萃取率從63%左右升至73%左右，而添加鈷離子后，錳的萃取率從60.30%增加到70.40%，說明錳離子萃取率的增加主要是由于添加碳酸鈷導致的初始pH值變化引起的。由于鈷的萃取率在在逐漸增加，從而使錳、鈷的分離系數在不斷降低。由圖2(b)可知，隨著鎳離子質量濃度的增加，錳離子的萃取率不斷增加。由于加入了碳酸鎳，導致初始pH值變為2.48~2.78，在無鎳離子存在的情況下，錳的萃取率從64.00%左右升至78.00%左右，而添加鎳離子后，錳的萃取率從54.93%升到70.40%，說明錳離子萃取率的增加主要是由于添加碳酸鎳導致的pH值變化引起的。而鎳離子的萃取率先增加后降低，這是因為P204對鎳的萃取容量達到了最大值，繼續增加鎳離子質量濃度，萃取率降低。由圖2(c)可知，隨著鋰離子質量濃度的增加，錳離子的萃取率不斷增加，由于加入了碳酸鋰，初始pH值變為2.70~3.28，在無鋰離子存在的情況下，P204對錳的萃取率從75.00%左右上升到95.00%左右，添加鋰離子后，萃取率由69.28%上升至82.06%，說明錳離子萃取率的增加主要是由于添加碳酸鋰導致的pH值變化引起的。由圖2的(a)、(b)、(c)可知，3種離子與錳的分離系數均較差，為了保證純度，需要在后續對負載有機相進行水洗以除去其中大部分的其他金屬離子。
3)P204負載有機相反萃錳的研究。
為了抑制有機相中錳被洗出，使用含1g·L−1錳的100g·L−1蘋果酸溶液以相比O/A=1∶1對浸出液Ⅰ使用P204進行三級逆流萃取后的負載錳有機相洗滌，洗滌前有機相中Mn為2.255g·L−1，Ni為0.69g·L−1，Co為0.23g·L−1，洗滌后有機相中Mn為2.51g·L−1，Ni為0.04g·L−1，Co僅含0.03g·L−1，鋰離子質量濃度太低未檢測到，表明洗滌效果較良好。對洗滌后的負載有機相進行反萃，固定條件為：反萃介質為蘋果酸，相比O/A=1∶1、反萃時間20min、溫度25℃，實驗結果如圖3。由圖3可知，在此反萃條件下，Mn的單級反萃率可達55.00%左右。在同樣反萃條件下對Mn負載有機相進行三級逆流反萃，反萃率可達88.80%，由此可見，蘋果酸溶液能將大部分的錳反萃。
4)紅外光譜測試分析P204萃取錳對P204有機相萃取前后及反萃后進行了紅外光譜分析，如圖由圖4可知，在3448.396cm−1出現二聚體分子間氫鍵伸縮振動峰，在1649.731cm−1出現二聚體的O-H面內彎曲振動峰。在萃取后，3448.396cm−1振動峰強度降低但是仍能觀察到二聚體峰，說明分子間形成的-OH鍵中的H被錳取代，但是P204過量，未能完全消除二聚體的影響。而1649.731cm−1的峰向低波數1638.274移動，且峰強度有所降低，這是因為P-O→Mn的生成的同時使氫鍵電子云降低。在反萃后，振動峰強度有一定恢復且向高波數偏移至1641.238cm−1，這是因為反萃后錳被氫離子置換出去，但是仍未置換完全。在1231.570cm−1處出現P=O的伸縮振動峰，在萃取后，由高波數的1231.570cm−1位移到1222.978cm−1說明P=O鍵與Mn離子發生配位，波數變化是由于P=O鍵與Mn形成P=O→Mn配位鍵，使P=O雙鍵的電子云密度降低，鍵的強度減弱，從而導致其震動頻率下降。同時因為Mn與P=O的配位，使P204的對稱性發生變化，P=O鍵的偶極矩發生變化，導致峰強度減弱。即P204萃取錳的反應的實質是Mn與P-O-H中的氫發生置換反應，且與P=O形成配位鍵進而被萃取。
2.2 Cyanex272萃取鈷的研究
1)萃取條件對Cyanex272萃取Co2+的影響。
取浸出液Ⅲ20ml，進行溫度為25℃，萃取時間為1~9min，相比O/A為1∶4至5∶2，萃取劑體積分數為10%~50%，平衡pH為4~6的萃取實驗，實驗結果如圖5所示。如圖5(a)所示，整個反應進行較快，萃取率整體變化不大。當萃取時間為3min時，萃取率為87.56%，達到最大值，因此，3min為最佳萃取時間。由圖5(b)可知，隨著相比O/A的不斷增加，萃取率也在不斷增加。因溶液中鈷離子的含量是一定的，相比O/A的不斷增加，最終鈷的萃取率時趨于穩定的。考慮到成本，原料利用率，以及相比過大時導致影響分相效率及分相速率低，選擇最佳相比O/A為1∶1，鈷的最佳萃取率為81.97%。由圖5(c)可知，隨著萃取劑體積分數的不斷增加，萃取率也是在不斷增加的。這是因為Cyanex272的增加，萃取劑與鈷的接觸幾率也在不斷增加，形成萃合物的幾率增加，最終萃取率增加。當萃取劑體積分數分別10%、20%、30%，萃取率分別為71.92%、91.65%、93.72%，因萃取劑體積分數為20%時，萃取率上升幅度較大，所以最佳萃取劑體積分數為20%。由圖5(d)可知，隨著pH的增加，萃取率不斷增加，當pH為5~6時，萃取率有較大幅度增加。當平衡pH=6，鈷的萃取率為91.75%。隨著萃取反應的進行，溶液的pH在不斷降低，增加水相的平衡pH有利于萃取反應發生，進而增大鈷的萃取率，最終選擇最佳平衡pH為6。取浸出液IV在最佳實驗條件下進行三級逆流萃取鈷實驗，鈷的萃取率為94.01%，鋰、鎳的共萃率分別為11.21%和0.02%。
2)其他金屬離子對Cyanex272萃取Co2+的影響。
取浸出液Ⅲ20ml，分別加入一定量碳酸鎳、碳酸鋰，并重新定容，進行溫度為25℃，萃取時間為3min，相比O/A=1∶1，萃取劑體積分數為20%，平衡pH=6的萃取實驗，實驗結果如圖6所示。因Cyanex272對鈷、鎳均具有良好的萃取效果，所以測試在添加一定量鎳離子后，在萃取劑體積分數為20%，相比O/A=1∶1，萃取時間3min，鎳離子質量濃度為10.4g·L−1條件下，不同平衡pH下Cyanex272對鎳、鈷的萃取效果，結果如圖6(a)所示，隨著平衡pH的增加，鈷離子的萃取率在不斷增加，鎳離子的萃取率基本保持不變。當pH=6時，鈷的萃取率為89.62%，鎳的萃取率未超過10%，說明不同pH下，鎳離子對Cyanex272萃鈷過程基本無影響。由圖6(b)可知，隨著鎳離子質量濃度的增加，鈷離子萃取率先增后趨于平衡，與未添加鎳離子時相比，鈷的的萃取率有一定的下降，即鎳離子對Cyanex272萃鈷有抑制作用，但是隨著鎳離子質量濃度的增加，這種抑制作用在不斷降低。鎳離子萃取率基本維持在20.00%左右，當鎳離子質量濃度為3g·L−1時，鈷的萃取率為86.24%，此時鎳鈷的分離系數為20.2，兩者較易進行分離。由圖6(c)可知，隨著鋰離子質量濃度增加，鈷離子萃取率整體呈下降趨勢，說明鋰離子對鈷離子的萃取有一定抑制作用，且這種抑制作用在不斷增強。
3)Cyanex272負載有機相反萃鈷的研究。
為了抑制有機相中的鈷被洗出，使用含1g·L−1鈷的10g·L−1蘋果酸溶液以相比O/A=1∶1對浸出液IV使用Cyanex272進行三級逆流萃取后的負載鈷有機相洗滌，洗滌前有機相中Co2.31g·L−1，Ni0.01g·L−1，Li0.14g·L−1，洗滌后有機相中Co為2.81g·L−1，鎳未檢測出，鋰僅含5.47mg·L−1，洗滌效果良好。對洗滌后的負載有機相進行反萃，固定條件為：反萃介質為蘋果酸、相比O/A=1∶1、反萃時間10min、溫度25℃。實驗結果如圖7。由圖7可知，當反萃介質蘋果酸質量濃度為30g·L−1時，Co的單級反萃率可達76.61%。在同樣條件下進行三級逆流反萃Co后，Co反萃率為99.98%。
4)紅外光譜測試分析Cyanex272萃取鈷對Cyanex272有機相萃取前后及反萃后進行了紅外光譜分析，如圖8所示。在3448.396cm−1附近和1639.706cm−1附近出現了二聚體分子間氫鍵伸縮振動峰,和二聚體的O-H面內彎曲振動峰，在1171.423cm−1附近出現了P=O的伸縮振動峰。萃取后，位于3448.396cm−1的吸收峰的強度變低和位于1639.706cm−1的峰向高波位1649.731cm−1移動，且峰強度有所降低，在反萃后有所恢復，說明-OH中的氫與錳發生了置換反應，而在萃取后，由高波位的1171.423cm−1的P=O的伸縮振動峰位移到低波位的1147.078cm−1，且峰強度變弱，這說明P=O鍵與鈷離子發生配位反應，使P=O的電子云密度降低，減弱了P=O鍵的強度，使其振動頻率減弱。因為P=O與Co的配位，使得Cyanex272的對稱性改變，P=O鍵的偶極矩發生變化，導致峰強度減弱。即Cyanex272萃取鈷的反應的實質是鈷與P-O-H中的氫發生置換反應，且與P=O形成配位鍵進而被萃取。
3、結論
1)在蘋果酸體系中，P204做萃取劑通過三級逆流萃取可使錳的萃取率達99.99%，其中除萃取時間外，相比O/A、萃取劑體積分數、pH這3個因素對P204萃錳的萃取率有顯著影響；通過三級逆流反萃，錳的反萃率可達88.88%。
2)在蘋果酸體系中，Cyanex272做萃取劑通過三級逆流萃取可使鈷的萃取率達94.01%，其中平衡pH對Cyanex272萃取鈷的萃取率影響最為顯著，其次分別是相比O/A和萃取劑體積分數。通過三級逆流萃取，鈷的反萃率可達99.98%。
3)根據紅外光譜結果表明，P204萃錳、Cyanex272萃鈷的原理為金屬離子與P-O-H中的氫發生置換反應，且與P=O形成配位鍵進而被萃取。（來源：昆明理工大學冶金與能源工程學院）
