水體氟污染是全世界廣泛關(guān)注的環(huán)境問題。據(jù)統(tǒng)計，全球有近2億人長期飲用氟化物超標(biāo)的地下水。氟攝入過量會引起氟斑牙、骨質(zhì)疏松、脆性骨骼等疾病，對人體健康造成嚴(yán)重危害。世界衛(wèi)生組織(WHO)要求飲用水中氟化物的質(zhì)量濃度不高于1.5mg·L−1，而我國則制定了更為嚴(yán)格的飲用水氟化物標(biāo)準(zhǔn)(≤1.0mg·L−1)。工業(yè)生產(chǎn)是水體氟污染的重要來源之一，其中金屬冶煉、化肥、電鍍、半導(dǎo)體等行業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的酸性含氟廢水，該類廢水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)處理是相關(guān)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要保障。

當(dāng)前常用的污水除氟技術(shù)包括：沉淀法、膜分離法、離子交換法、電絮凝法以及吸附法等。其中吸附法簡單高效、運(yùn)行穩(wěn)定，常用于含氟廢水的深度處理。近年來，納米金屬氧化物(nanosizedmetaloxides,NMOs)因比表面積大、活性位點(diǎn)多、吸附速率快、吸附容量大等特點(diǎn)，成為吸附除氟領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其中最具代表性的有Al、Mg、La、Ce和Zr等金屬氧化物吸附材料。NMOs能夠通過表面羥基的配體交換作用與氟離子形成穩(wěn)定的M–F內(nèi)核配位結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)污水中氟的選擇性吸附。然而，NMOs在酸性溶液中缺乏穩(wěn)定性，溶解的金屬離子將導(dǎo)致二次污染，這極大限制了NMOs在復(fù)雜工業(yè)廢水處理中的適用性。

近期的研究表明，磷酸鈰(ceriumphosphate,CeP)對重金屬離子表現(xiàn)出良好的吸附性能，且在酸性或有機(jī)配體共存的溶液中具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。氧化鈰能通過羥基配體交換、配位絡(luò)合等作用實現(xiàn)氟的高效吸附，而CeP與氧化鈰具有類似的Ce–O結(jié)構(gòu)，由此推測CeP也能擁有良好的除氟性能。目前，環(huán)境領(lǐng)域有關(guān)CeP的研究多集中于陽離子污染物的吸附去除，對陰離子吸附行為的研究較少。因此，本研究擬采用液相沉淀法制備CeP納米吸附劑，考察其對酸性廢水中氟的吸附特性，探究其理化性質(zhì)及除氟機(jī)制，以期為酸性含氟廢水的深度處理提供技術(shù)支撐。

1、材料與方法

1.1 材料與試劑

實驗所用硝酸鈰銨(Ce(NH4)2(NO3)6)、磷酸、氟化鈉、無水乙醇、冰醋酸、氯化鈉、檸檬酸鈉、硫酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鈉均為分析純，硝酸鈰銨購自Sigma-Aldrich公司，其余試劑均購自國藥集團(tuán)有限公司，實驗用水為去離子水。離子交換法是污水除氟最常用的技術(shù)之一，而水合氧化鈰(hydratedceriumoxides,HCO)是目前研究較多的Ce基吸附材料，因此本研究選擇陰離子交換樹脂D201(浙江爭光實業(yè)股份有限公司)和HCO(自制)開展對比實驗。

1.2 材料制備

CeP的制備：將5g硝酸鈰銨溶解于50mL10%乙醇的去離子水中，隨后將其與200mL12moL·L−1的磷酸溶液混合，反應(yīng)生成淡黃色的CeP凝膠；室溫條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，離心去除上清液得到CeP沉淀，用去離子水沖洗沉淀直到出水pH達(dá)中性，然后將其置于105℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥12h，研磨后制得CeP納米吸附劑。

HCO的制備：將5g硝酸鈰銨溶解于50mL含10%乙醇的去離子水中，向溶液中滴加1mol·L−1的氫氧化鈉溶液至pH達(dá)12，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，離心去除上清液得到Ce(OH)4沉淀，用去離子水沖洗沉淀直到出水pH達(dá)中性，105℃烘干12h后研磨得到HCO納米吸附劑。

1.3 實驗方法

實驗中吸附劑用量均為0.50g·L−1，反應(yīng)在含有100mL溶液的錐形瓶中進(jìn)行，無特殊說明溶液初始氟質(zhì)量濃度均為10mg·L−1，pH=3.0，吸附反應(yīng)溫度為298K，使用濃度為1mol·L−1的HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH。分別調(diào)節(jié)不同錐形瓶中溶液的pH至1~12，于298K條件下恒溫振蕩24h，考察pH對CeP除氟性能的影響。分別加入不同濃度的共存離子(SO42−、Cl−、NO3−和HCO3−)，考察CeP對氟的選擇性吸附性能。吸附動力學(xué)實驗中，將0.5gCeP放入含1000mL氟溶液的三口燒瓶中，每隔一段時間取5mL溶液測定氟離子質(zhì)量濃度；取吸附平衡后的CeP樣品進(jìn)行FT-IR和XPS分析，研究其吸附機(jī)理。等溫吸附實驗分別在溫度為298、303和308K的條件下開展，并控制溶液氟的初始質(zhì)量濃度為10~100mg·L−1。采用1mol·L−1的NaOH溶液對吸附飽和的CeP進(jìn)行脫附，考察材料的再生和重復(fù)利用性能。

1.4 分析方法

氟濃度使用氟離子選擇電極(PXS-270，INESA，上海儀電)測量；pH穩(wěn)定性實驗中Ce濃度采用ICP-MS(ICP-Optima7300DV，PerkinElmer,USA)測定。采用Nova-3000氮?dú)馕�附儀(Quantachrome，USA)測定CeP的比表面積；CeP的顆粒形貌通過掃描電鏡SEM(S-4800II，17Hitachi，Japan)和透射電子顯微鏡TEM(Tecnai12，Philips，Netherlands)測定；使用多晶X射線衍射儀XRD(D8Advance，Bruker-AXS，Germany)測定CeP的晶體形態(tài)，采用傅里葉變換紅外光譜FT-IR(Cary5000,Varia,USA)分析CeP吸附前后表面化學(xué)基團(tuán)的變化，利用X射線光電子能譜(ESCALAB250Xi，ThermoFisher，USA)分析CeP吸附前后的能譜變化。

2、結(jié)果和討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

制得的CeP納米吸附劑比表面積為95.48m2·g−1，且孔徑在微孔和中孔區(qū)域呈現(xiàn)雙峰分布(圖1(a))。由SEM(圖1(b))和TEM(圖1(c))表征結(jié)果可知，CeP以不規(guī)則納米片的形式存在，粒徑約為50~100nm。CeP的XRD衍射圖(圖1(d))中沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰，說明CeP主要為無定形形態(tài)。樣品Ce3d的XPS高分辨能譜(圖1(e))可分解為10個特征峰，分別為Ce(IV)和Ce(III)，表明制得的CeP中鈰元素以Ce(IV)和Ce(III)的混合價態(tài)存在，這可能與制備過程中CeP表面產(chǎn)生了部分氧空位有關(guān)。

圖1 CeP的表征圖

為進(jìn)一步考察CeP在酸堿廢水中長期使用的穩(wěn)定性，本研究測定了CeP在溶液pH=1~12條件下Ce的溶出率，并與HCO進(jìn)行對比分析。由圖2可知，當(dāng)溶液pH≥5.0時，CeP與HCO均未檢測到有Ce溶出；當(dāng)pH=3.0時，CeP仍未檢測到Ce的溶出，而HCO中Ce溶出率上升至0.8%；進(jìn)一步降低pH到1.0時，CeP的Ce溶出率僅為3.14%，而HCO的Ce溶出率則高達(dá)15.23%。上述實驗結(jié)果表明，CeP在酸性溶液中的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于HCO，可在酸性廢水處理中長期穩(wěn)定使用。

圖2 CeP和HCO在不同pH條件下Ce的溶出率

2.2 pH影響

溶液pH不僅會改變CeP的荷電狀態(tài)，還會影響氟化物在溶液中的賦存形態(tài)，從而對CeP的除氟性能產(chǎn)生顯著影響。由圖3(a)可知，CeP在酸性條件下(pH≤4)具有較好的除氟性能，當(dāng)pH=2.5時，其除氟吸附量達(dá)到最大(14.67mg·g−1)。隨著溶液pH的升高，CeP的除氟性能開始急劇下降，當(dāng)pH>8.0時其吸附量接近于零。上述現(xiàn)象與不同溶液pH條件下CeP的荷電狀態(tài)以及氟化物的賦存形態(tài)有關(guān)(圖3(b))。具體而言，酸性條件下CeP因質(zhì)子化而帶正電，這有利于CeP對負(fù)電性氟離子的吸附(式(1)~(2))；隨著溶液pH升高至4以上，CeP對氟的吸附性能開始快速下降，這主要是由于CeP去質(zhì)子化后表面帶負(fù)電，對F−產(chǎn)生靜電排斥效應(yīng)。當(dāng)溶液pH進(jìn)一步升高至堿性范圍，CeP對氟的吸附量降至接近于零。這主要由于pH升高后溶液中OH−濃度增加，與F−競爭CeP的表面吸附位點(diǎn)(式(3))。值得注意的是，當(dāng)pH低于3.18時溶液中氟主要以HF的形式存在，而此時CeP對氟仍然具有較高的吸附容量，說明CeP和HF之間存在較強(qiáng)的內(nèi)配位絡(luò)合作用(式(4))。綜合考慮材料的穩(wěn)定性和除氟性能，后續(xù)實驗均在pH=3.0的條件下開展。

圖3 溶液pH對CeP除氟的影響和HF的pKa

2.3 競爭離子影響實驗

真實含氟廢水水質(zhì)較為復(fù)雜，除氟化物外一般還含有一定量的共存離子。吸附過程中共存離子會與氟競爭吸附位點(diǎn)，從而影響吸附劑的除氟性能。本研究選擇廢水中普遍存在的SO42−、Cl−、NO3−和HCO3−作為代表性離子，考察不同濃度共存離子對CeP除氟性能的影響，并選擇HCO和D201進(jìn)行對比研究。如圖4所示，CeP的除氟性能幾乎不受共存離子的影響。表明CeP對氟的吸附具有良好的選擇性，這是由于氟離子可以提供共用電子對與CeP形成較強(qiáng)的內(nèi)配位絡(luò)合物，從而實現(xiàn)對氟的特異性吸附。當(dāng)HCO3−與F−摩爾比大于16后CeP除氟性能出現(xiàn)小幅下降，這與HCO3−具有一定的堿性緩沖作用有關(guān)。HCO的除氟性能在共存離子與氟的摩爾比升高至4時出現(xiàn)一定程度的下降，繼續(xù)增加共存離子濃度HCO的除氟性能保持基本穩(wěn)定，說明HCO對氟的吸附也具有一定的選擇性。與CeP和HCO形成鮮明對比的是，D201的除氟性能隨著共存離子濃度的升高顯著下降。這是由于D201僅能通過靜電吸引或離子交換作用除氟，而高濃度共存離子會對氟的吸附產(chǎn)生強(qiáng)烈的競爭。

圖4 共存離子對CeP、HCO和D201除氟性能的影響

2.4 吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)實驗結(jié)果如圖5所示。可見，CeP在前10min對氟的吸附速率較快，吸附量呈線性上升，隨后吸附速率逐漸下降并在90min達(dá)到吸附平衡。前10min較快的吸附速度是由于CeP具有較高的比表面積，在溶液中能夠暴露氟的吸附的活性位點(diǎn)；當(dāng)CeP表面的活性位點(diǎn)被氟占據(jù)后，溶液中游離態(tài)的氟必須擴(kuò)散到CeP內(nèi)部才能夠被吸附，導(dǎo)致10min后吸附速率逐漸減緩直至達(dá)到吸附平衡。分別采用偽一階動力學(xué)(式(5))和偽二階動力學(xué)(式(6))模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表1所示。可以看出，偽二階動力學(xué)模型能更好的擬合實驗數(shù)據(jù)，且擬合所得平衡吸附量更接近實驗結(jié)果。

圖5 CeP對氟的吸附動力學(xué)

式中：qt和qe分別為t時刻和平衡時的氟吸附量，mg·g−1；k1為偽一階動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min−1；k2為偽二階動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，g·(mg·min)-1。

2.5 吸附熱力學(xué)

溫度也是影響吸附性能的重要因素之一。本研究分別考察了298、303和308K下CeP的除氟性能，結(jié)果如圖6所示。分別采用Langmuir(式(7))和Freundlich(式(8))等溫吸附模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，CeP對氟的等溫吸附過程更符合Langmuir模型，所得R2值均高于0.99，且在298K條件下擬合所得最大吸附量為49.72mg·g−1。表3對比了不同吸附材料對氟的吸附性能，可以看出CeP的除氟性能明顯優(yōu)于其他材料。

圖6 CeP對氟的吸附等溫線

式中：Ce為吸附平衡時氟化物的質(zhì)量濃度，mg·L−1；qe為平衡吸附量，mg·g−1；qmax為最大吸附量，mg·g−1；KL為Langmuir模型的平衡常數(shù)，L·mg−1；KF為Freundlich模型的平衡常數(shù),mg·g−1；1/n為異質(zhì)性因子。

為進(jìn)一步闡明CeP對氟的吸附熱力學(xué)機(jī)制，根據(jù)式(9)和式(10)計算CeP吸附氟過程中的自由能變化(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)，熱力學(xué)平衡常數(shù)可根據(jù)式(11)計算。

式中：R為氣體常數(shù)，為8.314J·(mol·K)−1；T為溫度，K；K為熱力學(xué)平衡常數(shù)。

式中：ρ為水的密度，為1000g·L−1。

假設(shè)在所研究的范圍內(nèi)溫度恒定，且忽略∆H隨溫度變化的影響。CeP吸附氟的熱力學(xué)計算結(jié)果如表4所示。吸附過程中ΔG<0表明吸附過程為自發(fā)性的；ΔH<0表示吸附過程是放熱反應(yīng)，低溫有利于CeP對氟的吸附。此外，焓變的負(fù)值較大，說明焓變是自發(fā)反應(yīng)的主要原因，其對吸附過程的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于熵變的影響。

2.6 循環(huán)再生實驗

吸附-再生循環(huán)實驗有助于考察CeP在含氟廢水處理中的實際應(yīng)用潛力。由pH影響實驗可知，CeP在堿性條件下對氟幾乎完全喪失吸附能力，因此，本研究選擇1mol·L−1的NaOH為脫附劑對吸附飽和的CeP進(jìn)行脫附再生，并在脫附后依次采用5%的NaCl溶液和去離子水對CeP進(jìn)行漂洗，以消除殘留NaOH對下一批次吸附實驗的影響。如圖7所示，經(jīng)過連續(xù)5次吸附-再生循環(huán)后，CeP仍可保留初始吸附量的90%。表明CeP具有良好的再生性能和穩(wěn)定性，可循環(huán)用于含氟廢水的處理。

圖7 CeP再生次數(shù)對除氟效果的影響

2.7 吸附機(jī)理

1)FTIR光譜分析。CeP吸附氟前后的紅外光譜如圖8所示，3150~3400cm−1處的吸收帶以及1630cm−1處的吸收峰歸屬于CeP結(jié)合水中O—H鍵的伸縮與彎曲振動峰；1016cm−1處的強(qiáng)吸收峰歸因于PO43-中P—O鍵的對稱伸縮振動；在1402cm−1處的特征吸收峰對應(yīng)Ce—OH的彎曲振動峰，吸附后Ce—OH吸收峰強(qiáng)度顯著降低，這是由于CeP表面羥基被吸附的氟取代所致。吸附前CeP在535cm−1處的吸收峰主要源自Ce—O的伸縮振動，吸附后吸收峰強(qiáng)度明顯降低并發(fā)生一定程度的藍(lán)移(523cm−1)，同時在605cm−1處出現(xiàn)一個新的吸收峰，說明可能形成了Ce—F配合物。綜上所述，CeP對氟的吸附機(jī)制包括表面羥基與氟離子的配體交換作用，這種吸附作用符合路易斯酸堿配位理論(金屬配位)，相比于單純的離子交換或者靜電吸附，配體交換存在較強(qiáng)的選擇性。通過XPS能譜的表征分析，可以進(jìn)一步闡明其吸附機(jī)制。

圖8 CeP吸附氟前后的FTIR光譜

2)XPS能譜分析。CeP吸附氟前后的XPS能譜如圖9所示，吸附后在683.4eV處出現(xiàn)了1個新的F1s峰(圖9(a)~(b))，表明氟已被CeP成功吸附；該峰與氟化鈉的標(biāo)準(zhǔn)F1s峰(684.9eV)相比向低結(jié)合能方向偏移了1.5eV，表明CeP和氟之間存在較強(qiáng)的吸附親和力。吸附前，O1s能譜可分解為532.5eV(結(jié)合水)、530.8eV(Ce—OH)和530.2eV(Ce—O/P—O)3個特征峰，吸附后Ce—OH的峰面積占比由62.5%下降到45.7%(圖9(c)~(d))，表明CeP的表面羥基(—OH)通過配體交換被氟離子取代，這與FT-IR分析結(jié)果一致。

圖9 CeP吸附氟前后的XPS能譜

3、結(jié)論

1)通過液相沉淀法制備納米磷酸鈰吸附劑(CeP)，其比表面積為95.48m2·g−1，主要以50~100nm納米片的形式存在，在酸堿溶液中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

2)溶液pH對CeP的除氟性能有較大的影響，當(dāng)pH=2.5時，CeP的吸附量達(dá)到最大；CeP對氟的吸附屬于自發(fā)放熱反應(yīng)，當(dāng)溫度為298K時CeP的最大擬合吸附量可達(dá)49.72mg·g−1。

3)CeP的除氟機(jī)制主要包括靜電吸引、配體交換和內(nèi)配位絡(luò)合等作用，其中內(nèi)配位絡(luò)合具有較強(qiáng)的特異性，有助于CeP在高濃度競爭離子存在下對氟的選擇性吸附。

4)采用NaOH溶液可以實現(xiàn)吸附飽和CeP的高效再生，再生后其除氟性能沒有明顯下降，在酸性含氟廢水的深度處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。（來源：揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇啟創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司）