硝基苯是一種重要的化學(xué)中間體，被大量運用于炸藥、染料、橡膠硫化促進劑的原料。而在其生產(chǎn)活動過程中，會由于排放、處理不當(dāng)產(chǎn)生大量硝基苯廢水。普通的氧化法以及生化法難以對硝基苯進行降解。通常應(yīng)用如光電催化、電化學(xué)工藝、芬頓氧化和臭氧氧化等高級氧化工藝。但是，傳統(tǒng)的高級氧化工藝消耗的氧化劑量大，價格昂貴，工業(yè)適用性低。因此，必須開發(fā)更加經(jīng)濟有效的工藝解決這一難題。
有研究表明，鐵碳微電解是一種高效、低能耗、低成本的技術(shù)，能夠?qū)㈦y降解的硝基苯還原成易降解的苯胺，提高其生物降解性，從而有利于對廢水的后續(xù)深度處理。然而鐵碳微電解法在實際應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)運行一段時間后容易硬化、堵塞、鈍化，大大降低處理效果，甚至板結(jié)到無法運行。因此，不少研究者對微電解工藝處理硝基苯進行了優(yōu)化，余麗勝等采用超聲-微電解工藝降解硝基苯廢水，將其降解率提高了40%，并維持填料高活性使其能被連續(xù)運用。HAN等開發(fā)內(nèi)循環(huán)微電解反應(yīng)器，使硝基苯氧化還原同步降解，實現(xiàn)硝基苯最高去除率(98.2%)。高亞娟等等連用機械攪拌和鐵碳微電解還原硝基苯，結(jié)果表明，在間歇實驗、連續(xù)流實驗以及工程運行中硝基苯去除率均在88%~97%，去除效果穩(wěn)定。這些優(yōu)化雖不同程度的提升了填料的抗板結(jié)性能，但都還是在較小反應(yīng)器內(nèi)進行的靜態(tài)實驗，然而鐵碳微電解填料在模擬工業(yè)廢水處理中連續(xù)流動態(tài)實驗是否板結(jié)，填料結(jié)構(gòu)與抗板結(jié)性能的關(guān)系及板結(jié)機理至今未見報道。
因此，本研究采用3種不同的市售鐵碳填料處理硝基苯廢水，進行連續(xù)運行動態(tài)實驗，通過考察硝基苯和COD去除率的變化以及對反應(yīng)前后填料的表征，對鐵碳填料反應(yīng)的穩(wěn)定性及板結(jié)狀況進行了研究，獲得連續(xù)流實驗中的降解效果，抗板結(jié)機制，為鐵碳微電解的實際運用及抗板結(jié)鐵碳填料的制備提供參考。
1、材料與方法
1.1 材料和設(shè)備
材料試劑：市售3種鐵碳微電解填料(IC1、IC2和IC3)；硝基苯(ph-NO2)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)均為分析純；甲醇(CH3OH)為色譜級。
儀器設(shè)備：快速測定儀(DR3900，美國Hach公司)；高效液相色譜儀(Agilent1260，安捷倫公司)；pH計(HK-3C，華科儀公司)；射線熒光光譜XRF(AxiosX，荷蘭帕納科公司)；傅里葉紅外光譜FTIR(NicoletiS20，美國ThermoScientific)；X射線衍射儀XRD(SmartLabSE，日本Rigaku)；全自動比表面及孔隙度分析儀BET(ASAP2460，美國Micromeritics)；X射線光電子能譜儀XPS(K-Alpha，美國ThermoScientific)；掃描電子顯微鏡SEM(Regulus8100，日本Hitachi)；ICP-OES/MS(5110(OES)美國Agilent)
1.2 實驗裝置
本實驗連續(xù)流反應(yīng)器的設(shè)計參考了某實際工程應(yīng)用的鐵碳微電解反應(yīng)罐，并加以改進，如圖1為連續(xù)流反應(yīng)器，直徑為280mm(內(nèi)徑)；壁厚為8mm；總高為760mm；曝氣區(qū)高度為150mm；填料區(qū)高度為460mm；填料實際裝填高度為270mm；反應(yīng)器總?cè)莘e46L，填料裝填量18L，為反應(yīng)器總體積的40%。
1.3 實驗方法
在溶藥桶內(nèi)配置35mg·L−1的硝基苯溶液，pH調(diào)至3。開啟蠕動泵，將流量控制在9L·h−1，曝氣強度1.5L·min−1(氣水比10:1)，連續(xù)進水，水力停留時間2h。每天取進水、1、2、3號反應(yīng)器出水，測定pH、COD及硝基苯濃度。連續(xù)反應(yīng)90d測定填料的穩(wěn)定性，在反應(yīng)第7天和第57天時將模擬硝基苯廢水調(diào)節(jié)至pH為2進行酸活化1d。
1.4 分析方法
鐵碳微電解的處理效果的監(jiān)測采用硝基苯及COD的去除率進行表征，硝基苯采用高效液相色譜法進行測定，COD由哈希試劑測定。COD的去除率根據(jù)式(1)進行計算。
式中：η為COD的去除率，%；C0和C1分別為反應(yīng)前后的廢水中硝基苯或COD值，mg·L−1。
2、結(jié)果與討論
2.1 鐵碳微電解處理硝基苯模擬廢水運行實驗
1)硝基苯去除率的變化。
圖2為3種填料對硝基苯去除率的影響情況。3種填料在穩(wěn)定后，對硝基苯的去除率基本維持在20%~40%，在穩(wěn)定運行過程中2號填料對硝基苯的去除率要略高于1號和3號填料(圖2(a))，主要源自于鐵碳微電解反應(yīng)所產(chǎn)生的Fe2+可以將硝基苯還原成苯胺，說明2號填料所生成的還原態(tài)Fe2+的速率更高。臨時的酸化可以提高填料的處理效率，將填料表面沉積物逐漸剝落，促進鐵離子的溶出和釋放，增加微觀原電池的數(shù)量，也可以在短時間內(nèi)提供更多的亞鐵離子，反應(yīng)活性增強，進而使得硝基苯降解率迅速升高，但也只是在短期內(nèi)有效果，從長期的角度來看需要開發(fā)更高效的鐵碳填料。由圖2(b)可見，2號填料的穩(wěn)定性更好，而且經(jīng)過90d的運行，硝基苯的降解率變化不明顯，而3號填料對硝基苯的降解率大幅度下降(圖2(a))，這說明填料開始板結(jié)。
2)COD的去除率的變化。
圖3為3種填料對鐵碳微電解處理硝基苯模擬廢水中COD的去除情況。鐵碳微電解主要將硝基苯還原成苯胺，因此，COD的去除率相比于硝基苯的去除率明顯降低，但發(fā)現(xiàn)1號和2號填料的COD去除率隨時間的變化趨勢比3號填料更穩(wěn)定。酸化可以在短時間內(nèi)提高鐵碳微電解處理硝基苯廢水COD的去除率。隨著運行時間的延長，3號填料對硝基苯的處理效果明顯下降，90d后其COD的去除率接近0，其運行的結(jié)果與硝基苯去除率隨時間變化的趨勢一致，表現(xiàn)出較好的重現(xiàn)性。因此，從長期穩(wěn)定的角度來看，2號填料表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。
3)出水pH的變化。
圖4為3種填料對鐵碳微電解技術(shù)處理硝基苯模擬廢水出水pH的影響。可以看出，2號填料在連續(xù)流反應(yīng)去除硝基苯的初期，pH升高更迅速。推測2號填料為免燒型復(fù)合材料，制備其過程中加入了堿性激發(fā)劑。當(dāng)廢水的pH高于4時，Fe主要以Fe(OH)3的形式存在，可通過混凝絮凝的作用去除廢水中的一部分污染物。在3種填料體系反應(yīng)趨于穩(wěn)定后，三者出水pH的變化趨勢呈現(xiàn)出較好的一致性。基于上述硝基苯和COD去除率的變化，發(fā)現(xiàn)2號填料穩(wěn)定性最好，3號填料板結(jié)最嚴(yán)重，其次為1號填料。但2號填料的最終出水pH低于其他2種填料，意味著對pH的緩沖性能可以提高鐵碳微電解填料的去除性能。
2.2 鐵碳填料形貌及孔徑分布
圖5為填料反應(yīng)前后微觀形貌和鐵碳元素分布情況。原始IC1形貌比較密實，存在塊狀顆粒的堆積，反應(yīng)后有大量的晶粒物質(zhì)附著在表面，凹凸不平，存在大塊的脫落物，其脫落物為碳塊。說明反應(yīng)后的IC1鐵碳分離較大，對硝基苯的處理效果較差，這主要由于大量顆粒物的堆積，影響鐵碳反應(yīng)界面，且鐵碳的分離導(dǎo)致電子傳遞受阻。原始IC2有大量的針狀結(jié)晶體、球狀顆粒以及塊狀顆粒的堆積，形貌豐富，反應(yīng)后填料孔隙明顯增加，且微孔增加幅度較大，主要源自于填料反應(yīng)過程中鐵的消耗。填料表面附著的顆粒物較少，表明填料在反應(yīng)過程中存在剝離現(xiàn)象較少。反應(yīng)后鐵碳元素分布仍然較均勻，與原始2號填料差異不大，可能是2號填料在反應(yīng)過程中鐵碳及其他元素的損耗均勻。原始IC3存在大量裂縫，且裂縫中存在大量小孔，而反應(yīng)后存在孔隙堆積的現(xiàn)象且附著有大量細小顆粒物，從鐵碳元素分布圖可以看出這些細小顆粒物主要是鐵氧化物，同時鐵碳呈現(xiàn)分布不均勻。由表1可得1號和3號填料中鐵元素含量反應(yīng)前后都遠高于2號填料，鐵碳總質(zhì)量占比也遠高于2號填料，而2號填料去除硝基苯卻表現(xiàn)出更高的去除率和穩(wěn)定性，且反應(yīng)后2號填料仍然具有較好的鐵碳質(zhì)量比(5.45)。2號填料所含有的硅酸鹽可以在微觀上控制單質(zhì)鐵的釋放，提高鐵碳微電解過程中鐵的利用效率。
反應(yīng)前后填料的BET表征分析結(jié)果如表2所示。3種鐵碳填料經(jīng)過反應(yīng)后比表面積和孔徑分布均發(fā)生大幅度改變，其中1號和2號填料比表面積增大，而3號填料比表面積減少，這與SEM表征結(jié)果一致。1號填料比表面積和總孔容均有所增加，主要由于鐵碳填料表面形成了鈍化膜，鈍化膜部分的區(qū)域呈疏松多孔狀。3號填料比表面積和總孔容均有所下降，主要因為反應(yīng)產(chǎn)生的大量鐵系沉淀物堆積在孔隙中，進而影響鐵碳微電解反應(yīng)。而2號填料比表面積小幅度增加，平均孔徑也是小幅度增加且產(chǎn)生了更多的微孔容，相比于1號和3號填料其孔徑結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。
2.3 鐵碳微電解填料物相分析
圖6為反應(yīng)前后3種填料的表面形貌。反應(yīng)后1號填料表面覆蓋大量沉積物，難以去除；2號填料表面覆蓋有少量黃褐色沉積，較容易被去除，其原有的形態(tài)也基本保留下來；3號填料表面少量黃褐色沉積物，填料上的孔隙幾乎被沉積物完全堵塞。圖7為3種填料反應(yīng)前后的XRD圖譜。3種填料反應(yīng)后單質(zhì)鐵的衍射峰強度均表現(xiàn)出降低的趨勢，尤其是1號填料，其單質(zhì)鐵衍射峰消失，出成Fe3O4、Fe2O3、FeS等衍射峰。這也是鈍化膜的主要組成部分，說明其表面鈍化嚴(yán)重。2號填料反應(yīng)前含有石英及較低的單質(zhì)鐵衍射峰強，說明2號填料中鐵含量較低，同時相應(yīng)的碳含量的占比也會偏低，與元素組成分析結(jié)果一致。反應(yīng)后主要是石英、鐵碳合金，說明2號填料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，相比1號和3號填料反應(yīng)后具有較多的單質(zhì)鐵，即在反應(yīng)過程中鐵單質(zhì)仍能暴露在填料表面進行鐵碳微電解反應(yīng)。3號填料反應(yīng)前后均含有大量二氧化硅，反應(yīng)后單質(zhì)鐵衍射峰消失，出現(xiàn)大量鐵氧化物堵塞孔隙，阻礙鐵碳微電解反應(yīng)。
2.4 鐵碳微電解鐵碳變化
圖8、圖9為3種鐵碳填料反應(yīng)前后的表面XPS能譜。711eV和713eV分別代表Fe2+和Fe3+的Fe2p3/2軌道能量，同時在706eV附近出現(xiàn)Fe0的小肩峰。反應(yīng)前1號、2號和3號填料主要為Fe3+、Fe2+和Fe0。結(jié)合XRD和鐵碳填料性質(zhì)，Fe0應(yīng)占主導(dǎo)地位，以保證填料中足夠的微電池數(shù)量和較高的微電解反應(yīng)效率。而在XPS圖譜中Fe0沒有被完全檢測到，可能是鐵顆粒表面被一層鐵氧化物包裹或是光電子能譜的測量深度(<10nm)不夠所造成的。而反應(yīng)后表面鐵元素主要以二價和三價組成，表明3種填料經(jīng)過反應(yīng)后其表面均會形成鐵氧化物。值得注意的是，反應(yīng)后1號和3號填料具有最多的Fe3+離子，約為Fe2+離子的2倍，而2號填料表現(xiàn)出相反的情況，具有更多的Fe2+離子，說明2號鐵碳填料表面的還原性氛圍強于1號和3號填料，同樣在進行連續(xù)流實驗發(fā)現(xiàn)2號填料表現(xiàn)較好的穩(wěn)定性和較高的硝基苯去除效果，從而驗證了2號填料具有更強的硝基苯去除效果，即為擁有更高的反應(yīng)活性。
對比3種填料的高分辨C1s能譜發(fā)現(xiàn)，284.60、286.35和288.12eV分別代表C—C、C—O和O＝C—O中的C能譜。反應(yīng)前1號、2號和3號填料C—C占比豐度最高，大部分碳以單質(zhì)碳形式作為陰極參與微電解反應(yīng)；反應(yīng)后1號和2號填料的C—C占比豐度最高，而3號填料為C—O豐度最高，意味著3號填料附著有大量的碳酸鹽。相比之下1號和2號填料碳元素的損耗較低，但由于2號填料碳的能譜圖具有更高的信號強度，意味著更多的穩(wěn)定碳單質(zhì)存在填料當(dāng)中，表明2號填料經(jīng)過長時間運行其結(jié)構(gòu)的完整性較好，有利于后續(xù)的鐵碳微電解。
為了進一步確認鐵碳填料鐵碳元素的形態(tài)，進行了O1s的分析，其中529eV代表為鐵氧化物中氧元素電子軌道，531eV為氫氧化物、碳酸鹽或硅酸鹽的電子能鍵，532eV為二氧化硅，反應(yīng)前1號和3號填料含有少量鐵氧化物，應(yīng)是燒結(jié)填料所致，2號填料未發(fā)現(xiàn)鐵氧化物可能是免燒型填料。2號和3號填料含有大量二氧化硅，與XRD分析結(jié)果一致，填料中含有粘土較多。反應(yīng)后填料1含有大量鐵氧化物，因XPS所做材料為球磨機磨出的表面粉末，說明其表面生成大量鈍化膜。填料3主要為硅酸鹽碳酸鹽等，所含氧化物主要在填料孔隙中，表面較少，而2號填料與反應(yīng)前基本一致，生成少量鐵的氧化物，再一次驗證了2號填料微觀上的穩(wěn)定性。
2.5 鐵碳填料板結(jié)機理
綜合表征結(jié)果及填料的形貌圖，得出1號填料應(yīng)當(dāng)為燒結(jié)型填料，用極細且比重較大的鐵粉和碳粉，加以微量元素，壓制成型后無氧燒結(jié)即可，幾乎不用其他添加劑。當(dāng)填料表面的鐵反應(yīng)析出后，表面的碳隨著構(gòu)架松動而剝離表面，理想狀態(tài)下填料永遠保持同等質(zhì)量比，在鐵消耗完成的同時碳也脫落完全，沒有粘土等無效成分，也無需清理。但實際其表面生成大量鐵氧化物，形成鈍化膜，而鈍化膜的表面粘性大，1號填料又含鐵量高且極重，在重力的壓實作用下填料顆粒與填料顆粒之間的距離更近，隨著運行時間的延長，鐵碳鈍化膜越來越致密，填料與填料之間壓的越來越實，阻礙廢水進入填料內(nèi)部進行微觀原電池反應(yīng)，同時也會阻礙鐵碳之間的接觸，限制宏觀原電池的反應(yīng)，降低鐵碳微電解反應(yīng)對廢水的處理效率，1號填料反應(yīng)90d后，已粘連極為緊密，板結(jié)嚴(yán)重，只能用鐵鍬一塊一塊撬出反應(yīng)器。
3號填料也為燒結(jié)型填料，利用高溫?zé)Y(jié)微孔技術(shù)，在鐵粉和碳粉中加入結(jié)合劑，壓制成型，無氧燒結(jié)成規(guī)整填料，此填料具有類似活性炭疏松多孔的結(jié)構(gòu)，有較大的比表面積，吸附能力強，所以在其剛開始反應(yīng)時去除率較高，但隨著表面鐵的溶出，里面的鐵被粘土包圍，反應(yīng)效果開始下降，且隨著反應(yīng)的進行，填料本身含有的大量孔隙以及鐵溶出產(chǎn)生的孔隙均堆積大量鐵系沉淀物，阻止鐵碳微電解反應(yīng)，直至完全不能反應(yīng)，3號填料反應(yīng)90d已基本無降解效果，但還能一塊一塊移除，其表面鈍化不像1號填料如此嚴(yán)重，含有少量鐵系氧化物，主要因其內(nèi)部已被鐵系氧化物完全堵住，不能進行鐵碳微電解反應(yīng)。
2號填料為免燒型填料，將鐵粉、活性炭、粘土、水泥、粉煤灰按比例混合并造粒，自然養(yǎng)護5~7d即可。免燒型填料內(nèi)部比表面更為粗糙，存在大量的空隙，增大廢水接觸面積，提高廢水處理效率；且相對疏松的結(jié)構(gòu)可使填料在使用過程中，表面層逐漸脫落，不斷更新，有效防止板結(jié)。因此反應(yīng)90天后的2號填料孔隙明顯增加，比表面積增大；填料結(jié)構(gòu)依舊穩(wěn)定，鐵碳分布均勻；表面生成少量鐵系氧化物，但未發(fā)生粘連，填料仍然保持松散的狀態(tài)，對硝基苯的去除效果穩(wěn)定，未出現(xiàn)板結(jié)鈍化等現(xiàn)象。
因此，實際工程應(yīng)用中鐵碳微電解處理硝基苯應(yīng)采用2號填料，因其內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為疏松，且表面結(jié)構(gòu)更為粗糙更易脫落，填料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，鐵碳分布均勻，抗板結(jié)性能良好，反應(yīng)器穩(wěn)定運行時間長。
3、結(jié)論
1)1號、3號填料為燒結(jié)型填料，2號填料為免燒型填料。3種填料連續(xù)反應(yīng)90d后，對硝基苯的去除率基本維持在20%~40%。酸化可以短期內(nèi)提高填料的處理效率。2號填料對硝基苯的去除率要略高于1號和3號填料。
2)3種填料連續(xù)反應(yīng)90d后，1號和3號填料板結(jié)嚴(yán)重，1號填料主要因其填料與填料間粘連明顯，表面鈍化嚴(yán)重；而3號填料主要因其內(nèi)部孔隙的堆積和堵塞。2號填料結(jié)構(gòu)基本完整，鐵碳組分分布較均勻，穩(wěn)定性最強。
3)實際工程中鐵碳微電解處理硝基苯時，應(yīng)考慮采用2號填料，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，反應(yīng)器穩(wěn)定運行時間長。而在鐵碳填料制備過程中應(yīng)考慮非鐵碳成分的骨架作用，可以兼顧鐵碳填料的效能和穩(wěn)定性。（來源：合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，東華科技股份有限公司，安徽省工業(yè)廢水處理與資源化工程研究中心）
