目前，我國眾多城市仍保留了大面積的截流式合流制排水系統(tǒng)。在降雨條件下，超出管網(wǎng)截流倍數(shù)的雨污混合水通過溢流井或泵站直接排放到受納水體而造成的污染，稱為合流制溢流(combinedseweroverflow,CSO)污染。CSO污染具有水質(zhì)和水量波動大、非連續(xù)性的特點，是導(dǎo)致城市黑臭水體、地表水污染的主要原因之一。近年來，隨著城市的快速擴(kuò)張與持續(xù)更新，不透水面大幅增加，暴雨突發(fā)性污染事件頻發(fā)，致使CSO流量大、頻次多，嚴(yán)重制約了城市面源污染控制。在黑臭水體整治和海綿城市建設(shè)的背景下，CSO污染控制成為當(dāng)前不可回避且亟待解決的重要問題。CSO污染控制措施主要分為源頭減量、管道截流、調(diào)蓄儲存和末端控制。其中，CSO末端控制技術(shù)主要采用物理性處理，例如水力旋流分離器、混凝沉淀池、高效沉淀池、溶氣氣浮等，這些技術(shù)的優(yōu)勢是能夠應(yīng)對CSO污水的水量大、非連續(xù)性的特點，但是對COD指標(biāo)去除非常有限，難以消除CSO溢流引起的水體污染問題。CSO末端控制也可采用人工濕地、生物濾池等生態(tài)、生物處理方法，但在城市區(qū)域存在場地受限、投資成本高、無雨期維護(hù)困難等難題。

CSO污染中含有較高水平的懸浮物(SS)、總磷(TP)和耗氧有機物(以COD計)，混凝氣浮是去除污水中SS、TP的有效方法，但對COD去除非常有限。臭氧在水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，具有氧化效率高、穩(wěn)定性強、易現(xiàn)場制取、無二次污染等優(yōu)點，是降解有機污染物的有力技術(shù)手段。現(xiàn)有研究表明，臭氧氧化與混凝氣浮存在協(xié)同作用，可顯著增強污水凈化效果。臭氧通過促進(jìn)混凝劑水解，攻擊難凝聚有機物的不飽和結(jié)構(gòu)，強化混凝效果；金屬鹽混凝劑及其水解產(chǎn)物能夠催化臭氧產(chǎn)生氧化性更強的活性氧中間物質(zhì)，進(jìn)一步提升有機污染物降解效果。目前，臭氧氣浮工藝用于市政污水二級出水處理，以及印染廢水、油田采出水等工業(yè)廢水處理，均表現(xiàn)出良好的凈化效果，但用于CSO污水處理還未見相關(guān)報道。

臭氧氣浮工藝具有占地面積小、抗沖擊負(fù)荷、處理效率高等優(yōu)點，基于此，本文擬對臭氧氣浮工藝處理CSO污染進(jìn)行深入研究，通過實驗室小試，探明影響規(guī)律和最適反應(yīng)條件，考察該工藝對CSO典型污染物的去除效果和機制。此外，進(jìn)一步設(shè)計制造臭氧氣浮處理CSO的集成化撬裝式設(shè)備，以武漢市某溢流污水為工程實驗對象，考察臭氧氣浮設(shè)備出水水質(zhì)和運行穩(wěn)定性，以期為合流制溢流污染治理提供理論指導(dǎo)和技術(shù)依據(jù)。

1、材料與方法

1.1 實驗用水

1)模擬污水。

考慮到CSO水質(zhì)復(fù)雜多變、保存時間短，參考實際CSO污水和國內(nèi)外溢流污染水質(zhì)情況配制模擬污水。采用鄰苯二甲酸氫鉀、高嶺土、磷酸二氫鉀、氯化鈉和硫酸鈉分別配制COD為150mg·L−1，SS為150mg·L−1，TP為3mg·L−1，Cl−和SO42-均為50mg·L−1的模擬污水，僅用于實驗室小試。

2)實際CSO污水。

取自武漢市某調(diào)蓄池，該池進(jìn)水主要來自合流制排水管道，收集服務(wù)區(qū)內(nèi)的生活污水、工業(yè)廢水和降雨徑流，小試用水采樣后在4℃下儲存?zhèn)溆茫�工程實驗在取水現(xiàn)場進(jìn)行，實驗期間CSO實際污水水質(zhì)見表1。

1.2 實驗裝置與方法

1)混凝小試實驗。

取500mL水樣在攪拌器上進(jìn)行混凝燒杯實驗，用1mol·L−1NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH，混凝劑選用聚合氯化鋁(PAC)，助凝劑選用聚丙烯酰胺(PAM)，混凝程序為：加入PAC快攪2min，轉(zhuǎn)速為200r·min−1；再加入PAM慢攪10min，轉(zhuǎn)速為50r·min−1；靜置沉淀20min后取樣測定相關(guān)指標(biāo)。

2)臭氧小試實驗。

采用內(nèi)徑40mm、高500mm的有機玻璃反應(yīng)器，底部設(shè)微孔鈦曝氣頭，水樣體積為500mL。將氧氣通入氧氣源臭氧發(fā)生器(3S-X10，北京同林科技有限公司，中國)，調(diào)節(jié)電流產(chǎn)生特定濃度的臭氧；由臭氧在線濃度檢測儀(3S-J5000，北京同林科技有限公司，中國)測試進(jìn)氣濃度；調(diào)節(jié)三通閥和轉(zhuǎn)子流量計(LZB-3WB，常州雙環(huán)熱工儀表有限公司，中國)控制進(jìn)氣流量為0.5L·min−1；未反應(yīng)的臭氧經(jīng)KI溶液吸收。小試實驗均設(shè)置3組平行。

3)臭氧氣浮工程實驗。

新型一體化撬裝式臭氧氣浮設(shè)備如圖1，實驗處理水量為1m3·h−1，集裝箱外形尺寸為6m×2.4m×3m，內(nèi)部池體為3m×1.8m×2.5m，有效水深為2m。成套設(shè)備包括主反應(yīng)單元、藥劑投加單元、臭氧發(fā)生單元、殘余臭氧處理單元和浮渣處理單元。采用氧氣源臭氧發(fā)生器(MB-S-F100，南京盟博環(huán)保科技有限公司，中國)配置制氧機，臭氧產(chǎn)量為100g·h−1，臭氧濃度為90~135mg·L−1，PAC、PAM采用小試最佳投加量。主反應(yīng)單元包括反應(yīng)區(qū)、接觸區(qū)、分離區(qū)和催化區(qū)，其中反應(yīng)區(qū)、接觸區(qū)和分離區(qū)頂部設(shè)密封不銹鋼蓋板。工藝流程為：污水經(jīng)提升泵進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，與PAC、PAM接觸絮凝，并與臭氧反應(yīng)；隨后進(jìn)入接觸區(qū)，在氣液混合泵釋放的臭氧微氣泡作用下進(jìn)入分離區(qū)；固液分離后上清液進(jìn)入催化區(qū)，在少量催化填料(氧化鋁基負(fù)載型，豐澤環(huán)保材料有限公司，中國)作用下進(jìn)一步去除有機物，反應(yīng)后出水一部分回流至前端氣液混合泵，其余直接排放。臭氧一部分通入反應(yīng)區(qū)，實現(xiàn)臭氧混凝同步反應(yīng)；另一部分在氣液混合泵作用下加壓溶于回流水，氣液比為1:9，溶氣水經(jīng)釋放器進(jìn)入接觸區(qū)。為提高臭氧利用率并強化有機物去除效果，將殘余臭氧通入催化區(qū)二次利用，末端尾氣經(jīng)臭氧破壞器處理后排放。設(shè)備在降雨期間運行，采樣間隔為1h，每次采樣設(shè)置3個平行樣。

1.3 水質(zhì)分析方法

SS采用便攜式水質(zhì)分析儀(DR900，哈希公司，美國)測定；TP采用過硫酸鉀消解-鉬酸銨分光光度法測定；COD采用快速消解分光光度法測定；紫外-可見光譜采用紫外分光光度計(UV5900PC，上海元析儀器有限公司，中國)，掃描波長為200~500nm，間距為1nm。三維熒光采用熒光光譜儀(FS-5，愛丁堡儀器公司，英國)，水樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾后上機測試，超純水做空白校正以消除拉曼散射。激發(fā)波長Ex和發(fā)射波長Em的掃描區(qū)間分為220~450nm和280~550nm，掃描間隔分別為5nm和2nm，狹縫寬度均為5nm，利用熒光區(qū)域積分法(FRI)進(jìn)行熒光強度定量分析。

2、結(jié)果與討論

2.1 混凝處理CSO模擬污水

首先探究了反應(yīng)條件對混凝效果的影響規(guī)律，其中初始pH的影響結(jié)果如圖2(a)所示。將溶液pH分別調(diào)至5~9，實驗過程中觀察到pH=5時幾乎未形成絮體礬花，在pH較低時絮體顆粒細(xì)小且綿密，而pH較高時絮體顆粒粗大而密實，且反應(yīng)后pH均有所下降。pH過低對SS處理效果不佳，pH在6~9對污染物去除影響不顯著。由于pH在7左右時保持較高去除率，且實際污水pH一般在7.3~7.6，考慮到經(jīng)濟(jì)適用性，后續(xù)混凝實驗均調(diào)至pH=7。

環(huán)境溫度(15、25、35℃)對混凝效果的影響如圖2(b)所示。溫度對SS去除率影響不大，均保持在90%以上，COD去除率在低溫下僅有1.2%，在常溫和高溫下均在6%~8%，TP在25℃時去除效果優(yōu)于15℃和35℃。這是因為低溫導(dǎo)致分子熱運動減緩，水的黏度增加且PAC水解速率下降，絮團(tuán)較為松散，反應(yīng)遲緩且效果變差。雖然溫度較高時絮凝劑水解速率加快、水的黏度降低，但絮凝劑在高溫下易分解，因此溫度過高也不利于混凝，故混凝過程適宜在25℃下進(jìn)行。

PAC投加量對混凝效果的影響如圖2(c)所示。實驗設(shè)置PAC投加量分別為20、40、60、80、100mg·L−1，在此條件下，SS去除率均達(dá)90%，COD去除率均在10%以下。TP去除效果受PAC投加量的影響顯著，隨PAC投加量增加，礬花增多且絮體顆粒更密實，TP去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在PAC投加量為80mg·L−1時達(dá)到59.2%。混凝劑投加量較小時，系統(tǒng)處于凝聚階段，絮體小且數(shù)量少，絮凝不充分，難以實現(xiàn)吸附架橋。但PAC投加量過大時，凝聚效果反而下降，這與ELSAMRANI等得到的結(jié)果一致。這是由于吸附過量的異號離子使得電荷變號、斥力變大，膠粒重新穩(wěn)定。無機絮凝劑含有金屬鹽離子，膠粒表面被帶正電的聚合物包覆而相互排斥、難以聚集，反而削弱了混凝效果，故PAC最適投加量取80mg·L−1。

采用PAM為助凝劑，強化吸附架橋作用，可加速絮體的形成和團(tuán)聚，從而進(jìn)一步提高出水水質(zhì)。如圖2(d)所示，隨著PAM增加，各指標(biāo)去除率上升趨勢不顯著，但絮體團(tuán)聚增大，沉降速度明顯加快，混凝速率得以提升，一定程度上提高了污染物的去除效果，然而投加過量PAM又會使出水黏度升高，投加量為2mg·L−1時SS、TP、COD的去除率分別為98.6%、63.5%、12.9%，故取2mg·L−1作為PAM最適投加量。

2.2混凝-O3氧化同步處理CSO模擬污水

初始pH對混凝同步O3氧化CSO模擬污水的處理效果影響情況如圖3(a)所示。已有研究表明，O3對溶液pH具有很強依賴性，故在pH為5~9內(nèi)開展實驗。在酸性條件下，主要依靠臭氧的選擇性直接氧化作用，故COD去除率較低。隨著pH升高，在堿性條件下反應(yīng)體系內(nèi)OH−引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成強氧化性的·OH，COD去除率明顯提高。再進(jìn)一步提高溶液pH至8~9，由于短時間內(nèi)生成大量自由基并相互淬滅，COD去除率反而下降。CSO實際污水pH一般呈中性，故pH不作調(diào)整。

臭氧濃度對COD去除效果的影響如圖3(b)所示。控制進(jìn)氣量為0.5L·min−1，臭氧濃度分別為5mg·L−1和10mg·L−1(即臭氧投加速率為2.5mg·min−1和5mg·min−1)。在低濃度(5mg·L−1)條件下，COD去除率基本呈線性增長，60min時達(dá)到63.8%；在高濃度(10mg·L−1)條件下，COD去除率先升高后趨于平緩，60min時達(dá)到84.5%。臭氧濃度為5mg·L−1條件下COD、TP、pH隨反應(yīng)時間的變化情況如圖3(c)所示。可見，反應(yīng)初期COD去除率隨時間的增加不斷升高，此時體系內(nèi)臭氧濃度是去除COD的限制因素，在70min內(nèi)COD去除率升至79.5%，但隨O3投加量的提高該制約逐漸減弱，COD去除率差異不顯著，最終在120min穩(wěn)定至83.7%，說明此時底物濃度是主要限制因素，這與羅新浩等的研究結(jié)果一致。在反應(yīng)過程中，體系pH先降低后升高，TP去除率也呈現(xiàn)相同趨勢。這是因為O3很難將有機物直接礦化，而是將其降解為小分子有機酸等中間產(chǎn)物，并隨反應(yīng)時間不斷累積，使得體系pH下降。若繼續(xù)投加O3，中間產(chǎn)物被進(jìn)一步降解為CO2和H2O等，體系pH回升，而TP去除效果因受pH影響也隨之變化。考慮到處理效果和運行費用，臭氧利用率會隨時間降低，反應(yīng)30min內(nèi)平均每去除1mgCOD需要消耗2.18mgO3，此時COD去除率為45.9%，故取反應(yīng)時間為30min。綜上所述，臭氧混凝耦合工藝的最適實驗參數(shù)為pH=7，常溫，臭氧濃度為5mg·L−1，反應(yīng)時間30min，PAC和PAM投加量分別為80mg·L−1和2mg·L−1。

2.3 混凝-O3氧化同步處理CSO實際污水

基于以上結(jié)果，在最適條件下考察混凝-O3氧化同步處理CSO實際污水的效果，分別采用“單獨混凝”、“單獨O3氧化”、“先混凝后O3氧化”和“混凝同步O3氧化”4種處理方式，實驗結(jié)果如圖4所示。可以看出單獨混凝后上清液清澈，底部沉積大量絮體；單獨O3氧化后，溶液較澄澈，O3將不溶性顆粒物直接氧化，使得SS有所下降；先混凝后O3氧化后，溶液內(nèi)懸浮大量松散絮體，混凝后產(chǎn)生的絮體被通入的O3吹散，不易上浮也不易沉降；混凝同步O3氧化處理后絮體較前者密度更大且易于沉淀，上清液也較澄清。

如圖4(a)，單獨O3氧化對SS去除效果最差，其余三種處理方式得益于絮凝劑的投加，SS去除率均75~78%之間。對于總磷的去除，單獨混凝的去除率為74.8%，先混凝后O3氧化后的TP去除率為52.2%，低于混凝同步O3氧化處理的73.6%，這是因為污水中的部分磷是通過絮凝的吸附架橋作用去除的，而臭氧的投加導(dǎo)致混凝后的部分絮體穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)被破壞，致使TP去除效果被削弱。對于有機物的去除，單獨混凝對COD去除率為37.9%，實際污水中的非溶解態(tài)有機物吸附在懸浮顆粒表面，隨混凝的卷掃和網(wǎng)捕作用一并去除。單獨O3氧化通過直接和間接氧化降解有機物，對COD去除率為39.7%。先混凝后O3氧化的COD去除率為40.2%，但低于混凝同步O3氧化的57.9%。“混凝同步O3氧化”耦合工藝對COD去除效果相較于單獨混凝和臭氧氧化分別提高了20%和18.2%，說明臭氧與混凝之間存在協(xié)同增效的作用，PAC及其水解產(chǎn)物催化O3分解產(chǎn)生更多活性氧物質(zhì)，有機物去除效果明顯提高。總體而言，混凝與O3氧化耦合同步處理對CSO實際污水典型污染物的去除效果良好，耦合工藝有效提升了有機物去除效果，從而達(dá)到高效、快速處理CSO污水并直接排放的目的。

不同工藝處理后的紫外-可見光譜如圖4(b)所示。可見，經(jīng)單獨混凝處理后，各波段吸光度有所下降，其中代表不飽和有機物含量的UV254去除率為40.9%。經(jīng)O3氧化后240~350nm波段內(nèi)吸光度降低明顯，單獨O3氧化和先混凝后O3氧化UV254去除率分別為52.5%和52%，而混凝同步O3氧化對UV254去除率為63.8%，有機物凈化效果更為顯著，這與侯瑞等的研究結(jié)果一致，O3的親電性使有機化合物不飽和鍵開環(huán)斷鏈、芳香性降低，紫外吸光度也隨之降低。

通過三維熒光光譜分析反應(yīng)前后熒光性有機物的轉(zhuǎn)化規(guī)律，圖5為原水和不同工藝處理后的熒光光譜，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ區(qū)分別對應(yīng)酪氨酸類、色氨酸類、富里酸類、溶解性微生物代謝產(chǎn)物和腐殖酸類物質(zhì)。原水顯示3個明顯的熒光峰，峰A(Ex/Em=245nm/444nm)、峰B(Ex/Em=280nm/352nm)和峰C(Ex/Em=340nm/436nm)分別屬于Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ熒光區(qū)。由此可見，CSO污染廢水中主要以腐殖酸、富里酸類腐殖質(zhì)和溶解性微生物為主。經(jīng)混凝工藝處理后，峰A、峰B和峰C范圍均縮小且熒光強度下降，但去除率不高。單獨O3氧化后熒光強度顯著削弱，無明顯的特征峰，說明臭氧能夠有效去除腐殖質(zhì)類物質(zhì)。由圖5(c)和圖5(d)對比發(fā)現(xiàn)，混凝與臭氧耦合工藝比單獨臭氧處理的熒光強度削減更明顯，說明在溶解性有機物的去除方面混凝與臭氧耦合也存在協(xié)同效果。熒光光譜各區(qū)域經(jīng)FRI熒光區(qū)域積分法計算結(jié)果見圖5(e)和圖5(f)，耦合工藝對全部區(qū)域熒光強度去除率為95.6%，相較于單獨混凝的和單獨臭氧氧化分別提高了43.9%和4.5%。由此可見，混凝對溶解性有機物去除效果有限，而臭氧氧化是耦合工藝去除溶解性有機物的關(guān)鍵。

2.4 臭氧氣浮設(shè)備的處理效能

針對CSO實際污水水質(zhì)特點，結(jié)合前期小試結(jié)果并借鑒平流式氣浮池的特點，自主研發(fā)一體化撬裝式的臭氧氣浮設(shè)備。為突破傳統(tǒng)氣浮設(shè)備氣量輸出有限的問題，布設(shè)2處微氣泡曝氣，分別為反應(yīng)區(qū)曝氣和接觸區(qū)氣液混合泵加壓溶氣，以此提高臭氧氣的輸入量。在主反應(yīng)單元加設(shè)整體不銹鋼頂蓋，通過回轉(zhuǎn)風(fēng)機將前端殘余臭氧通入催化區(qū)，二次利用殘余臭氧，進(jìn)一步氧化難降解有機物，既避免臭氧逸散造成污染、提高臭氧利用率，又能提高設(shè)備的處理效能。臭氧氣浮設(shè)備現(xiàn)場工程實驗對CSO污染去除效果見圖6。可見，原水水質(zhì)波動范圍較大，SS、TP、COD和UV254的平均去除率分別為81.8%、75.4%、61.7%和75.4%，出水平均濃度為9.57、0.52、37.05mg·L−1和0.034cm−1。以上結(jié)果說明臭氧氣浮工藝對CSO實際污水處理效果優(yōu)良。基于相同的混凝劑和臭氧投加比例，工程實驗處理效果略優(yōu)于小試，原因是加壓溶氣和殘余臭氧再利用的設(shè)計使得臭氧利用率提高，處理效果有所提升。

臭氧氣浮設(shè)備運行成本主要由藥劑費和設(shè)備電耗組成，藥劑包括PAC和PAM，折算噸水藥劑費為0.2元·t−1；主要用電來自臭氧發(fā)生系統(tǒng)，電耗為3kWh·t−1，電費以0.5元·(kWh)−1計，可得噸水處理成本為1.7元·t−1，略低于國外報道的CSO“過濾-消毒”處理方法。目前，國內(nèi)城市主要采用混凝沉淀池處理CSO污水，其運行成本約為0.3元·t−1，但這一方法去除COD能力有限。臭氧氣浮作為一種高級氧化方法，在COD去除方面具有顯著優(yōu)勢。在實際應(yīng)用中，可以通過調(diào)整混凝劑投加量、臭氧用量和污水停留時間等工藝參數(shù)以降低運行成本。

3、結(jié)論

1)在pH=7、25℃、PAC、PAM投加量分別為80mg·L−1和2mg·L−1、臭氧濃度為5mg·L−1、反應(yīng)時間為30min條件下，混凝-臭氧同步處理對實際CSO污水中SS、TP、COD和UV254去除率分別為77.8%、73.6%、57.9%和63.8%，COD去除效果相較于單獨混凝的和單獨臭氧氧化分別提高了20%和18.2%，克服了單一工藝的局限性，實現(xiàn)多水質(zhì)目標(biāo)的協(xié)同控制。

2)混凝-臭氧同步處理工藝對CSO實際污水的熒光強度削減率為95.6%，相較于單獨混凝和單獨臭氧氧化分別提高了43.9%和4.5%，混凝和臭氧氧化在溶解性有機物的降解中存在協(xié)同作用，其中臭氧氧化是去除溶解性有機物的關(guān)鍵。

3)采用撬裝式臭氧氣浮設(shè)備處理CSO污水，SS、TP、COD和UV254平均去除率分別為81.8%、75.4%、61.7%和75.4%。該耦合工藝具有處理效果好、抗沖擊負(fù)荷、便于移動調(diào)度、運行管理靈活、適用性優(yōu)良等優(yōu)勢，具有良好的工程應(yīng)用前景，可為合流制溢流污染有效治理提供參考。（來源：武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，中建三局綠色產(chǎn)業(yè)投資有限公司）