紡織印染工業是我國的傳統支柱產業、重要民生產業和創造國際化新優勢的產業，在拉動內需、滿足人民衣著需求和外貿創匯等方面作出了巨大貢獻。然而，紡織工業存在著生產耗水量大、廢水排放量大、污染物排放量大和廢水處理難度大的四大用水問題，其產生的具有高色度、高堿度、高COD、高含鹽量及含重金屬離子等特性的印染廢水對于自然環境和人體有著嚴重危害，且廢水成分復雜、中間產物繁多，包括芳香類化合物、苯胺類、氯化物或溴化物以及多種含有帶氫鍵的物質等，屬于難處理工業廢水之一。近年來隨著資源利用、節能環保等剛性約束日益增強，國家對紡織印染廢水的排放和治理提出了更高的要求。國務院頒布的“水十條”將印染行業列為重點整治行業之一，并提出行業廢水需深度處理回用，《印染行業“十四五”發展指導意見》指出要堅持綠色發展，加強污染防治，促進印染行業水重復利用率進一步提高到45%，所以印染廢水的中水回用和近零排放具有重要意義。
目前，印染廢水通常采用混凝沉淀+水解酸化+生物化學法進行常規處理，生化出水采用雙膜法(膜生物反應器(membranebioreactor，MBR)/高強度浸沒式膜過濾(high-strengthsubmergedmembranefiltration，HMF)+反滲透/納濾(RO/NF))處理工藝進行中水回用，對RO/NF濃水處理至納管達標排放。但將處理后的RO/NF濃水直接排放不僅會帶來無機鹽資源浪費，還會造成環境破壞。最近研究出的一種小孔徑超濾膜能夠實現無機鹽與有機小分子的高效分離，其孔徑介于超濾膜與納濾膜之間，截留分子質量為500~2000Da，但經此膜處理后的濃縮液污染物濃度上升到一個新的水平，通過常規的深度處理很難達標排放。
芬頓氧化法具有處理效率高、操作簡單、運行便捷等優點，在處理印染廢水時，能夠降解污水中存在的持久性有機污染物，具有十分廣闊的應用前景。本研究采用芬頓法、物化法及類芬頓法對印染廢水小孔徑超濾膜濃縮液進行深度處理研究，尋求最佳處理方案及其最優條件，保障產水水質達到《紡織染整工業水污染物排放標準》(GB4287-2012)排放要求，為印染廢水近零排放提供工程實踐依據。
1、材料與方法
1.1 實驗用水
實驗用水取自浙江紹興某印染廠，印染廢水經預處理后，進入HMF和NF工藝，再經過小孔徑超濾膜處理得到濃縮液(以下簡稱濃縮液)即為實驗用水，具體流程如圖1所示。實驗4次水樣命名為S1、S2、S3和S4，分別進行芬頓正交實驗、單因素實驗、最優條件的確定和驗證實驗及其他類比實驗，水質如表1所示，由表1可知，濃縮液的水質惡劣，所含的污染物質被進一步濃縮，濃縮液呈現高色度、高COD特性，且水質波動性較大。
經超濾膜處理后的濃縮液堿度過高，直接采用芬頓氧化處理時，在酸性條件下如不進行除堿處理，一方面在反應過程中將會產生大量氣泡導致添加的藥劑大部分會隨著氣泡溢出且不能與水體中的污染物質充分接觸反應，從而導致污染物去除效果差；另一方面HCO-3離子是羥基自由基的抑制劑，會捕獲羥基自由基，從而導致催化氧化作用下降。當pH<4.0后持續曝氣2h除去游離態的CO2，廢水中堿度可完全去除。
1.2 實驗方法
本實驗采用芬頓法，如圖2所示。將去除堿度的濃縮液投加酸堿調節設定的實驗pH，加入定量的七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)和過氧化氫(H2O2)試劑，采用磁力攪拌形式輔助反應到達設定時間后繼續投加等量FeSO4·7H2O和H2O2試劑，總反應時長2h。結束后將溶液回調至設定pH，加入0.1%質量濃度為1g·L−1的聚丙烯酰胺(polyscrylamide，PAM)，經慢速攪拌10s均勻后靜置0.5h，根據測定的水質結果分析其處理效果。采用芬頓法、物化法和類芬頓法對水樣進行處理，檢測水質并進行技術經濟論證。
1)正交實驗。
設置水樣反應初始pH、反應回調pH、H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量和2次加藥時間間隔時間等5個因素，考察不同因素對芬頓法處理濃縮液的影響程度和效果，匹配去除色度和COD的最優方案。
2)單因素實驗。
正交實驗確定水樣色度和COD去除效果最佳的影響因素組，在此基礎上分別設置各H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量、反應初始pH、2次投加藥劑間隔時間及反應回調pH等單一因素的不同量，分別對色度和COD進行單因素實驗，進行單因素實驗時其他因素量不變以確定最佳去除效果的因素方案，每個因素3次平行實驗，檢測出水水質指標確定最優結果。
將H2O2投加量分別設定為1000、1500、2000、2500、3000mg·L−1和500、1000、1500、2000、2500mg·L−1，FeSO4·7H2O投加量分別設定為4.09、8.18、12.27、16.36、20.45g·L−1，反應初始pH分別設定為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0和2.5、3.0、3.5、4.0、4.5，2次投加藥劑間隔時間分別設定為20、30、40、50、60min，反應回調pH分別設定為6.5、7.0、7.5、8.0、8.5分別進行實驗，將各單因素實驗處理前后的污染物質量濃度進行測定，測定多個平行樣取值以減少誤差。
3)最優條件的確定和驗證。
單因素實驗確定最佳去除色度和COD的對應因素條件，根據條件再次劃分影響因素水平，分別測定pH、COD、色度、氨氮、總氮、總磷、SS、六價鉻、苯胺和二氧化氯等水質指標，判定處理后水樣綜合水質最優的因素條件。
4)其他類比實驗。
物化實驗采用絮凝劑處理去除堿度的水樣，檢測產水水質，對比芬頓法的處理效果和經濟性。取去除堿度的水樣分別調節適當pH后分別加入定量聚合硫酸鐵(polymericferricsulfate，PFS)和聚合氯化鋁(polymericaluminiumchloride，PAC)攪拌均勻，加入定量PAM攪勻靜止后取上清液。
類芬頓實驗采用活性炭(activatedcarbon，AC)負載六水三氯化鐵(FeCl3·6H2O)作為催化劑代替FeSO4·7H2O，催化劑與H2O2加入待處理水樣中，在鐵離子含量相同情況下與芬頓對比處理效果以及經濟適用性。
1.3 分析測試方法
水樣pH、電導率、濁度分別使用上海雷磁pHSJ-4F儀、上海雷磁DDSJ-308A電導率儀、哈希2100Q便攜式濁度儀進行測定；COD使用蘭州連華5B-1F(VB)儀器，采用快速消解分光光度法(HJ/T399-2007)進行測定；色度使用水質色度的測定-鉑鈷比色法(GB/T11903-1989)進行測定；SS使用水質懸浮物的測定-重量法(GB/T11901-1989)進行測定；堿度使用水質鈣和鎂總量的測定-EDTA滴定法(GB7477-1987)進行測定；氨氮使用水質氨氮的測定-納氏試劑分光光度法(HJ535-2009)進行測定；總氮使用水質總氮的測定-堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法(HJ636-2012)進行測定；總磷使用水質總磷的測定-鉬酸銨分光光度法(GB11893-1989)進行測定；六價鉻使用水質六價鉻的測定-二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-1987)進行測定；二氧化氯使用水質二氧化氯和亞氯酸鹽的測定-連續滴定碘量法(HJ551-2016)進行測定；苯胺使用水質苯胺類化合物的測定-N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法(GB11889-1989)進行測定。
在各實驗前后，收集前后水樣，計算污染物質的去除率，去除率R由式(1)進行計算。
式中：Cb表示反應前的污染物質量濃度，mg·L−1，Ca表示為反應后的污染物質量濃度，mg·L−1。
2、結果與討論
2.1 正交實驗
本研究采用表2所示的5因素4水平的因素水平表(Lg(45))進行正交實驗，以初步探究芬頓法最佳處理效果影響因素參數值。其中H2O2投加量與COD的質量比約1∶3，即H2O2初始投加量500mg·L−1，后每個水平增加500mg·L−1。FeSO4·7H2O投加量采用與H2O2初始量摩爾比1:1，即FeSO4·7H2O初始投加量4.09g·L−1，后每個水平對應增加。正交實驗結果如表3所示。
根據正交實驗極差分析結果(表4和表5)可知，無論是水質色度去除效果還是COD去除效果，芬頓法處理各因素的影響程度較大的都為H2O2和FeSO4·7H2O投加量，其他因素影響效果遠小于前兩者。實驗結果初步確定色度去除的最優方案為反應初始pH=4.0、FeSO4·7H2O投加量為12.27g·L−1、H2O2投加量為2000mg·L−1、投藥間隔時間為40min及反應回調pH=7.5，其中質量比COD∶H2O2=1∶1.4，摩爾比H2O2∶FeSO4·7H2O=4∶3；COD去除的最優方案組為反應初始pH=3.5、FeSO4·7H2O投加量12.27g·L−1、H2O2投加量1500mg·L−1、投藥間隔時間40min及反應回調pH=7.5，其中質量比COD∶H2O2=1∶1.1、摩爾比H2O2∶FeSO4·7H2O=1∶1。
2.2 單因素實驗
1)H2O2投加量。
H2O2投加量是對反應體系影響最大的因素。由圖3可見，隨著H2O2投加量增加，水樣的色度、COD去除效果呈現先增大后減小的趨勢。H2O2為芬頓體系中的氧化劑，投加量可直接影響水樣的最終處理效果，體系主反應為式(2)，Fe2+主要起催化作用，Fe2+催化H2O2生成具有強氧化性的·OH氧化水中有機物質為CO2和H2O。當H2O2投加量過低時，產生的·OH較少難以氧化大量的有機物質；隨著H2O2含量逐漸增加，·OH產量升高，氧化效果增強；當H2O2投加量過多時，將出現處理效果減弱現象，體系中式(3)~(5)反應強，此時Fe3+消耗大量H2O2生成·O2H同時抑制·OH的產生，而過多的H2O2還會繼續與·OH和·O2H發生自消耗反應，使H2O2利用率大大下降。最終確定去除色度最優H2O2投加量2500mg·L−1，去除COD最優H2O2投加量2000mg·L−1。
2)FeSO4·7H2O投加量。
FeSO4·7H2O在體系中主要起催化作用。由圖4可見，水樣中色度和COD的去除率隨FeSO4·7H2O的增加呈現先上升后下降趨勢。Fe2+促進H2O2有效分解生成·OH，催化劑的投加量直接影響H2O2的利用率和氧化效果。當Fe2+含量過低時，不利于H2O2正向分解，·OH生成速率較慢含量較少，故水中有機物降解不足；隨FeSO4·7H2O含量增大，H2O2分解速率不斷加快，但達到一定量時過多的Fe2+會使處理效果降低，Fe2+使H2O2快速分解生成的·OH又與過量的Fe2+進行反應式(6)，大量的·OH被Fe2+消耗的同時也會與H2O2發生自消耗反應，·OH的有效利用率下降，處理效果變差。最終確定去除色度和COD最優FeSO4·7H2O投加量為16.36g·L−1。
3)反應初始pH。
芬頓反應體系受pH影響較強，一般初始環境為酸性才能發揮較高氧化作用，針對濃縮液，設定不同初始反應pH會影響芬頓反應進程。由圖5可得，pH的增大對水樣中色度和COD的降解效果整體呈先增后減趨勢。反應初始pH過低時，大量的H+會抑制反應式(3)的正向進行，減緩Fe3+轉化為Fe2+的再生過程，從而抑制H2O2有效催化分解；反應初始pH過高時，不利于反應式(2)正向進行，從而抑制·OH的產生，且高pH時H2O2易發生非有效分解，體系氧化效果減弱。結果表明，當pH為3.5~4.5時色度去除效果較好，在pH為4時COD去除效果最佳，剩余COD為130mg·L−1，對應去除率可達88.5%。
4)2次投加藥劑時間間隔。
分2次投加藥劑于反應體系中，藥劑能夠更加均勻地溶于液體中，利用率也能夠相應提高，其加藥時間間隔會對反應體系有所影響。由圖6可見，加藥時間間隔對整體水質去除效果影響不大，但間隔時間過長或過短都會影響反應的最終處理效果。加藥時間間隔時間過短時，第一次投加藥劑還未完全與水樣中的污染物進行反應，氧化降解不完全，此時再次加入新的藥劑將會影響二次反應的進程，·OH也會發生不利的消耗；加藥時間間隔過長將會影響整體降解反應的連續性，氧化分解的諸多中間污染物沒能夠及時進行徹底降解，相互反應也將帶來整體的去除效果下降。加藥時間間隔在40~60min時，體系對水樣的整體去除效果表現較優。
5)反應回調pH。
芬頓體系的最后一步為調節產水pH并添加絮凝劑，其主要作用是使污水中存在的大量Fe2+和Fe3+以及其中的污泥進行絮凝沉淀，從而水質澄清。由圖7可以看出，當產水pH調節中性及堿性時都有明顯的去除效果，由于反應后體系內存在的鐵離子以Fe3+鐵離子為主，沉淀的最優pH為6.5~7.5，與實驗結果相匹配，最終得出出水pH調節在6.5時，整體降解效果最優。
通過前兩階段正交實驗和單因素實驗研究芬頓法去除色度和COD最優條件，2種方式的影響因素最優條件相似。在單因素實驗批次水樣中，當反應初始pH=4.5、H2O2投加量2500mg·L−1、FeSO4·7H2O投加量16.36g·L−1、加藥時間間隔40min和反應回調pH=6.5時，色度去除效果最佳；當反應初始pH=4.0、H2O2投加量2000mg·L−1、FeSO4·7H2O投加量16.36g·L−1、加藥時間間隔60min和反應回調pH=6.5時，COD去除效果最佳。
2.3 最優條件的確定和驗證
工業廢水的處理往往不是根據單一水質作為評判標準，需要對多項水質指標進行綜合評測，從而確定最終的影響因素最優條件。根據之前通過色度和COD水質指標得到了2個最優條件，已將范圍縮小并確定質量比COD∶H2O2=1.4~1.8，摩爾比H2O2∶Fe2+=0.8~1，進而調整反應初始pH、H2O2投加量和投藥間隔時間，進行最終的實驗驗證，實驗條件見表6，實驗結果見表7。
根據表7可得，濃縮液經過優化條件后的芬頓工藝處理后，其色度、COD、總氮、總磷、SS和苯胺等都有明顯的去除效果。反應過程加入了大量的Fe2+，最終物化形成大量鐵泥沉降，但液體中仍有鐵離子存在，可能存在部分有機物礦化反應導致離子量增加，綜合產生電導率上升現象。氨氮出現不減反增現象可能由于在芬頓氧化過程中部分含氮物質反應轉化為氨氮所致。總體而言，在6個條件實驗的去除效果相差不大且均符合《紡織染整工業水污染物排放標準》(GB4287-2012)排放要求，由此可見，采用芬頓法可用于處理印染廢水膜濃縮液，效果良好且穩定性較高。綜合比較，實驗條件4的整體處理效果較優，即H2O2投加量為3000mg·L−1、FeSO4·7H2O投加量為25.12g·L−1、反應初始pH=4、反應回調pH=6.5及加藥時間間隔60min，其中質量比COD∶H2O2=1∶1.3、摩爾比H2O2∶Fe2+=1∶1。
2.4 物化實驗、類芬頓實驗、芬頓實驗綜合對比
現已確定芬頓處理濃縮液的最優條件，再進行物化實驗和類芬頓實驗與其對比，綜合判定各工藝的處理效果和技術經濟適用性。物化實驗分別采用質量百分比為10%PFS和6%PAC投加到已去除堿度并調節適當pH范圍后的膜濃縮液中，投加量均為1%，反應10min后加入質量濃度1g·L−1的PAM，投加量為0.1%，輕攪拌后自然沉淀取上清液檢測。類芬頓實驗采用共浸漬法將FeCl3·6H2O負載于活性炭作為催化劑，代替傳統芬頓催化劑FeSO4·7H2O，FeCl3·6H2O多作為類芬頓反應體系中負載鐵鹽的種類之一，在處理印染廢水方面也有一定應用。FeCl3·6H2O和活性炭制備催化劑投加量分別為19g·L−1和50g·L−1，根據芬頓最佳條件，投加量確定類芬頓H2O2投加3300mg·L−1，催化劑投加35g·L−1。
由表8實驗結果可知，在最優條件下處理濃縮液，COD去除率可達90%以上，色度去除率可達95%以上。相比之下，采用PFS和PAC物化處理效果COD去除率均小于50%，色度去除效果同樣不良，PFS和PAC作為無機高分子混凝劑主要作用為絮凝沉淀，投入水中可形成大量絡合離子，對水中膠體和顆粒物具有高度電中和及橋聯作用，從而吸附沉降部分COD和懸浮物，但無法進行深度處理，需配合其他工藝聯合使用才能得到優良效果。類芬頓實驗兼具高級氧化和吸附作用，COD與色度去除率均高達97%以上，但各藥劑投加量與芬頓相對應增添了大量活性炭成本，調控成本同時保障處理效果可為膜濃縮液提供處理方案。
2.5 經濟性分析
采用同批水樣對4種方法噸水處理費用進行分析，原水COD值為2694mg·L−1，根據目前市場價格，各藥劑單價如下：H2SO4為600元·t−1，H2O2(30%)為1200元·t−1，FeSO4·7H2O為230元·t−1，NaOH為5000元·t−1，PAM為15000元·t−1，AC為8000元·t−1，FeCl3·6H2O為1200元·t−1，PFS為535元·t−1，PAC為310元·t−1。列出各法所需藥劑用量見表9，則PFS和PAC處理成本分別為12.95元·t−1和12.60元·t−1，但效果不佳；初步類芬頓法在不涉及類芬頓催化劑及其相關藥品再利用的情況下，類芬頓法的處理成本為319.98元·t−1，類芬頓法需進一步優化，綜合考慮負載催化劑的用量和重復使用性以及相關藥品的再利用情況，進而增強其實用性；芬頓法按照實驗最終得出最優因素條件下處理成本為31.82元·t−1，具有一定的實際應用性。
3、總結
1)采用芬頓法處理印染廢水小孔徑超濾膜濃縮液，H2O2投加量對處理效果的影響最大。當COD∶H2O2質量比為1∶1.3、H2O2∶Fe2+摩爾比為1∶1、反應初始pH為4.0及反應回調pH為6.5時，處理效果最佳。
2)在芬頓法的最優條件下，COD去除率達90%以上，色度去除率達95%以上，產水氨氮、總氮、總磷、六價鉻、SS、二氧化氯和苯胺等均達到《紡織染整工業水污染物排放標準》(GB4287-2012)排放要求，處理效果穩定。
3)采用物化法處理膜濃縮液的效果不佳，類芬頓法處理膜濃縮效果較好但經濟成本較高，可優化工藝為后續對膜濃縮液處理提供工程參考。（來源：天津工業大學環境科學與工程學院，天津工業大學化學工程與技術學院，浙江津膜環境科技有限公司）
