近年來畜禽養殖業發展迅速，其產生的廢水中含有高濃度的有機物、氮、磷等，具有成分復雜、水質波動大、氣味惡臭等特點，傳統工藝難以處理達標排放。利用藻菌共生體處理廢水，可將藻類對氮、磷等營養物的攝取同化能力與細菌對污染物的好氧代謝能力相結合，使兩類生物之間產生協同作用。采用基于藻菌共生體−膜耦合技術可以實現污水中碳、氮、磷的高效脫除，并回收氮、磷等資源。而將電場預處理與該工藝結合則可進一步提升其處理效果，但與此同時，膜污染成為限制其進一步拓展和應用的關鍵問題之一。
研究表明，微生物分泌的胞外聚合物（EPS）是造成膜污染的重要成分。而溶解性微生物產物（SMP）的黏附能力是污泥顆粒與膜接觸的3700倍，與沉積于膜面的絮體等物質之間相互黏附，可加劇膜污染，可見EPS是造成膜生物反應器中膜污染的重要原因。此外，Felz等發現EPS與水可以形成穩定的水凝膠，而金屬離子的存在則會影響EPS的凝膠機制，如厭氧顆粒污泥的EPS會與Cu2+形成絡合物，從而影響生物膜的穩定性。EPS與金屬離子在膜污染中均起到重要作用，要控制膜污染，除了研究有機污染外，還需研究EPS與金屬離子結合后產生的膜污染情況。研究發現經過電場預處理后，鐵、鋁電極對藻菌共生體分泌的EPS產生一定的抑制作用，且對膜污染也會有影響。李久義等研究發現，隨著Fe3+的加入，EPS中的鐵離子含量越來越高，而一價、二價陽離子的含量卻越來越低，這不僅說明鐵離子與EPS具有較強的親和能力，也說明在EPS中存在離子交換作用。
目前針對鐵離子與EPS的相互作用對膜污染機制的研究較少，兩者對藻菌體系的膜污染機制影響尚不清楚。為此，擬考察不同濃度的三價鐵離子對藻菌共生體分泌EPS以及膜污染的影響，為藻菌−膜耦合技術用于廢水處理提供理論支持。
1、試驗材料及方法
1.1 試驗材料與設置
藻菌共生體系具有高效脫氮除磷能力，本試驗搭建了培養藻菌共生體的反應裝置（見圖1），裝置由鋁架、LED燈、玻璃管、空氣壓縮泵、玻璃管和導氣管組成。為防止藻菌生物量流失，維持反應器內穩定有效的藻菌共生體系，加入膜技術以將水力停留時間和污泥停留時間分離，達到更高的生物量和處理負荷，進一步強化對污水的高效處理和資源回收利用。為深入了解鐵離子與藻菌共生體EPS的相互作用對膜污染的影響，采用模擬廢水以排除其他因素干擾。水質指標參考課題組經電場預處理后的畜禽養殖廢水，COD、NH4+-N、TP、PO43--P分別為（1000±35.35）、（552.92±14.58）、（70.50±6.87）、（64.50±3.87）mg/L，pH為7.56±0.01。
首先，取培養好的小球藻和活性污泥分別在4000r/min下離心10min，按照干質量比為1∶5（0.3g/L小球藻和1.5g/L活性污泥）將小球藻和活性污泥接種到模擬廢水中，啟動反應器，培養藻菌共生體，試驗溫度為室溫25℃，光照度設定為4000lx，明暗周期比為12h∶12h。反應器穩定后提取EPS。最后，在混合液及提取的EPS組分中加入FeCl3，使Fe3+濃度分別為0、15、40、60、150mg/L（記作A~E組）。此外，為使Fe3+與EPS充分混合，每組均在加入FeCl3后攪拌30min，再進行超濾試驗。
1.2 試驗方法
1.2.1 EPS提取
藻菌體系EPS采用三步熱提取法提取，分別得到溶解性微生物產物（SMP）、松散結合型胞外聚合物（LB-EPS）、緊密結合型胞外聚合物（TB-EPS）。提取后的剩余沉淀物用0.05%的NaCl懸浮至原始體積，記為微生物絮體殘渣（MFR）。
1.2.2 恒壓過濾試驗
采用有效體積為200mL的超濾杯（MilliporeAmicon8200），在過濾壓力為20kPa、磁力攪拌轉速為300r/min的條件下進行恒壓過濾。PVDF平板超濾膜（SINAP）的孔徑為0.1μm，截留分子質量約為100ku，有效過濾面積為28.3cm2。由氮氣瓶提供過濾壓力，過濾料液從超濾杯上端進入，過膜后流入天平上的燒杯中，電子天平與計算機超級終端連接，每10s記錄一次質量變化，再將其換算為膜通量的變化。試驗過程中超濾液體積為80mL，SMP、LB-EPS、TB-EPS、MFR組分的平均用時分別為1560、588、446、454s。在超濾試驗開始前，對新膜片進行預清洗處理，用純水預壓至純水通量穩定。
1.3 分析方法
結合Hermia理論的4種經典膜污染模型對膜通量衰減曲線進行線性擬合分析，包括：完全堵塞、標準堵塞、中間堵塞、濾餅層堵塞。采用苯酚-硫酸法測定多糖含量，蛋白質和腐殖酸的含量用改進Lowry法測定。
使用HitachiF-7000熒光光譜儀，結合三維熒光平行因子分析法分析EPS各組分熒光物質成分。膜面物質使用FTIR-7600紅外光譜儀進行測定。
2、結果與討論
2.1 膜通量變化曲線
A、B、C、D、E等5組混合液的歸一化膜通量曲線見圖2，它反映了膜通量和濾液體積的變化情況�？芍@5組的歸一化膜通量曲線隨著時間的增加都表現出下降的趨勢，A、B、C組的膜污染依次減輕，而D、E組的膜污染則依次加重。Mehrnia等研究認為鐵離子會吸附EPS，在細胞和絮狀物之間產生陽離子架橋作用，增強絮體的強度，在膜面上形成更多的多孔餅層來減輕膜污染。而D、E組出現膜污染加重的情況可能是因為投加的鐵離子濃度過高，出現了膠體再穩現象。在這5組濃度下，C組的膜污染減輕效果最佳。
圖3為SMP、LB-EPS、TB-EPS及MFR的歸一化膜通量衰減情況�？梢园l現在SMP、TB-EPS組分中A、B、C、D四組呈現出膜污染依次減輕的趨勢，而E組的最終歸一化膜通量介于B組與C組之間，出現了膜污染突然加重的現象。其次，在LB-EPS組分中，A、B、C、D、E五組的最終歸一化通量越來越大，膜污染程度依次減輕。在MFR中，A、B、C、D、E五組的膜通量衰減情況為：從A組到B組，最終歸一化膜通量顯著增大，膜污染明顯減輕，但在之后，隨著鐵離子濃度的增大，最終歸一化膜通量反而不斷減小，膜污染加重。
Ma等研究了Fe3+對膜污染的影響，發現在低劑量時膜污染加重，高劑量時膜污染減輕。從各EPS組分的衰減曲線可知投加的鐵離子濃度存在臨界點，在臨界點前膜污染隨著鐵離子濃度的增大而減輕，臨界點后膜污染則隨著鐵離子濃度增大而加重。SMP、TB-EPS、MFR都出現了以鐵離子濃度為臨界點產生不同程度膜污染的情況，由此可得鐵離子濃度臨界值應在40~60mg/L之間。
2.2 膜污染模型擬合
為了深入研究膜污染機理，利用膜污染模型進行擬合，表1顯示了4種組分的模型擬合結果。
在SMP中，A組以標準堵塞模型為主，而B、C、D、E組均是對濾餅層模型擬合度最好，其中D組的濾餅層擬合R2高達0.9938。在LB-EPS中，A、B、C、D、E組隨著鐵離子濃度的增加，先是以濾餅層模型為主，然后變成以標準堵塞模型、中間堵塞模型及濾餅層模型為主，最終變成以中間堵塞和濾餅層模型為主。在TB-EPS中，中間堵塞模型和濾餅層模型的擬合度均很高，其中濾餅層模型的擬合度幾乎無變化，最終TB-EPS的擬合模型以標準堵塞模型、中間堵塞模型及濾餅層模型為主。在MFR中，從A組到E組，完全堵塞模型的擬合度有明顯增大，MFR在四個模型均有較高的擬合度。
2.3 EPS成分分析
分別測定了各組提取的EPS在超濾前、后的組分及含量，結果見圖4，因為EPS的主要組分為多糖、蛋白質和腐殖酸，所以用三者之和代表EPS的總含量。從EPS組分的總量來看，投加不同濃度鐵離子組在超濾前后存在顯著差異，在SMP中A、B、C、D組的截留量有序增加，而E組的截留量則突然減小，這種情況與膜通量的衰減曲線一致。在LB-EPS和TB-EPS中，均在B組有最好的截留效果。Lu等發現EPS的主要成分是蛋白質和多糖，腐殖酸的含量則較少。從單一組分的含量來看，在超濾前蛋白質均是SMP、LB-EPS、TB-EPS的主要成分，LB-EPS和TB-EPS中多糖含量大于腐殖酸含量，而SMP中多糖含量最低。其中每一組中截留量最大的也均為蛋白質，這表明蛋白質是超濾膜的主要污染物。
為了更加清楚地了解鐵離子與EPS各組分相互作用對有機物的影響，對各組超濾前后的三維熒光數據采用平行因子分析法進行主成分分解，確定3組分為最適模型。三維熒光和響應值測定結果顯示，組分1分別在激發/發射波長（λEx/λEm）為200nm/290nm和260nm/290nm處出現峰值，其熒光特性與酪氨酸類蛋白質類似；組分2出現峰值的激發/發射波長為220nm/340nm，熒光特征與色氨酸類蛋白質相似；組分3出現峰值的激發/發射波長在250nm/450nm處，表示腐殖酸類物質。
最大熒光強度值（Fmax）可表現熒光物質的相對濃度，對比各組Fmax值（見圖5），各組SMP、LB-EPS、TB-EPS的主要熒光物質均以酪氨酸類蛋白質為主，經過超濾后，主要下降的物質為酪氨酸和色氨酸類蛋白質，說明這兩者是被超濾膜截留的主要蛋白質成分。
如表2所示，在SMP中B、C、D組超濾后的鐵離子濃度均很低，接近0，而E組的鐵離子濃度突然增加；在LB-EPS、TB-EPS、MFR三個組分中呈現出相似的現象，超濾前后鐵離子的變化量改變不大，甚至在LB-EPS及TB-EPS中幾乎無變化。
有研究指出多糖與鐵容易生成穩定的絡合物，張海豐等認為將Fe3+加入混合液中后，會迅速形成氫氧化鐵沉淀，未形成氫氧化鐵的Fe3+可與EPS發生電中和、架橋作用。對比SMP、LB-EPS、TB-EPS、MFR超濾后三價鐵離子的截留量，推測在SMP、LB-EPS、TB-EPS中，一部分鐵離子與多糖、蛋白質結合形成絡合物，另一部分由于電中和及吸附架橋作用分布于溶液中，結合上文所述EPS中SMP的含量最高，進一步推測可能是SMP中可結合的多糖、蛋白質更多，因此當鐵離子濃度在E組水平時，超過了鐵離子可結合的臨界值，因此超濾后鐵離子濃度出現突然增加的情況，而LB-EPS、TB-EPS、MFR中與三價鐵離子作用的物質有限，因此三價鐵離子的截留量幾乎無變化。
2.4 膜面化學組分表征
膜片的FTIR光譜如圖6所示。由于B、C、D、E的FTIR光譜相似，因此只展示了A組與D組。3280和2930cm-1處的峰分別與羥基（—OH）和碳氫單鍵（C—H）的拉伸振動有關，1050cm-1處的峰代表的是碳氧單鍵（C—O），反映了多糖類物質的存在。1650和1550cm-1處的峰分別與蛋白質物質的碳氧雙鍵（C=O）和氮氫鍵（N—H）拉伸振動有關，這對應氨基酸縮合方式組成的蛋白質類物質的多肽鏈結構。在870cm-1處的峰對應于—CH2化學鍵的拉伸振動。此外，LB-EPS、TB-EPS在1650和1550cm-1處的吸光度明顯大于SMP，說明SMP被截留的多糖類物質更多，而LB-EPS和TB-EPS中被截留的主要是多糖類和蛋白質類物質。
由圖6還可知，D組的SMP、LB-EPS、TB-EPS光譜圖的波峰強度相較于A組有所減弱，這說明D組SMP、LB-EPS、TB-EPS的化學官能團豐度降低了。Nishikawa等人在使用FTIR光譜研究聚酰亞胺薄膜的分子相互作用時，發現C=O和C=C化學鍵之間存在分子相互作用，兩種物質之間相互作用后化學鍵可能會斷裂，化學鍵的拉伸振動會減弱或加劇。這說明一方面鐵離子與SMP、LB-EPS、TB-EPS混合后，造成其化學鍵斷裂，隨后鐵離子與其結合；另一方面，化學鍵分子作用和靜電作用也可能導致官能團的拉伸振動減弱，因而降低了FTIR光譜中化學官能團的豐度。
3、結論
①從通量衰減曲線可知SMP、TB-EPS、MFR中都出現了以鐵離子濃度為臨界點產生不同程度膜污染的情況，隨著鐵離子濃度的增加，膜污染呈現出先減輕后加重的情況，由此可得鐵離子濃度臨界值在40~60mg/L之間。且加入鐵離子后對SMP、MFR的完全堵塞模型擬合度影響最大，對LB-EPS、TB-EPS則是完全堵塞和標準堵塞影響程度最大。
②蛋白質為EPS的主要成分，且在各EPS組分中SMP與鐵離子有更強的結合能力。
③FTIR光譜結果再次證明多糖和蛋白質是污染物的主要成分，加入的鐵離子與EPS的相互作用影響了膜面污染物的分布，導致各組分的官能團豐度降低，影響了通量衰減速率和過濾性能，對膜污染作用機制產生影響。
④鐵離子會與藻菌共生體產生的EPS發生作用，從而影響膜污染。造成膜污染的原因是EPS的主要成分蛋白質，蛋白質污染物則以酪氨酸類蛋白質為主。SMP與鐵離子的結合能力強于其他組分，是EPS膜污染的主要貢獻者。（來源：南昌大學資源與環境學院 鄱陽湖環境與資源利用教育部重點實驗室）
