公布日：2023.01.31
申請日：2022.11.10
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F3/28(2006.01)I;C02F3/30(2006.01)I;C02F3/34(2006.01)I;C02F1/00(2006.01)N;C02F1/24(2006.01)N;C02F101/38(2006.01)N;C02F103/
34(2006.01)N
摘要
本發明公開了一種顯影廢液的生物處理方法，具體為：先通過酸析和氣浮工藝去除顯影廢液中溶解的光刻膠，再通過厭氧生物法將顯影廢液中的有機氮轉化成氨氮，其中，在厭氧生物法中通過添加產氫藥劑使厭氧生物反應器內產氫菌富集，抑制產甲烷菌生長；最后通過兼氧生物法將顯影廢液中的氨氮轉化為氮氣排出，兼氧生物法將短程硝化工藝和厭氧氨氧化工藝置于同一個反應器內進行自養生物脫氮。本發明的顯影廢液生物處理方法，具有藥劑消耗量低、污泥產量低、溫室氣體產生量低、無二次污染物產生的優點，產生的氫氣可作為清潔能源回用，同時還有效降低了運行成本，實現了高濃度顯影廢液的低碳高效節能處理。
權利要求書
1.一種顯影廢液的生物處理方法，其特征在于，具體為：先通過酸析和氣浮工藝去除顯影廢液中溶解的光刻膠，再通過厭氧生物法將顯影廢液中的有機氮轉化成氨氮，其中，在厭氧生物法中通過添加產氫藥劑使厭氧生物反應器內產氫菌富集，抑制產甲烷菌生長；最后通過兼氧生物法將顯影廢液中的氨氮轉化為氮氣排出，兼氧生物法將短程硝化工藝和厭氧氨氧化工藝置于同一個反應器內進行自養生物脫氮。
2.根據權利要求1所述的顯影廢液的生物處理方法，其特征在于：所述厭氧生物法中，將去除光刻膠的顯影廢液經提升泵送入厭氧生物反應器中，進入厭氧生物反應器中的顯影廢液的溫度為32～38℃，顯影廢液中加入有磷酸氫二鈉、微量元素和產氫藥劑；往厭氧生物反應器中加入厭氧顆粒污泥，加泥量為22～25g/L；厭氧生物反應器容積負荷為6～9kgTMAH/(m3·d)，上升流速4.5～7m/h；厭氧生物反應器產氣經水封罐進入碳酸吸收罐，去除其中的CO2后進入產氣收集系統，厭氧生物反應器出水進入兼氧生物反應器進行處理。
3.根據權利要求2所述的顯影廢液的生物處理方法，其特征在于：顯影廢液中，磷酸二氫鈉加藥量為廢液中四甲基氫氧化銨質量的0.4～0.5％；每升微量元素中，包括1000mgMgSO4·7H2O、100mg/LNaCl、100mg/LNa2MO4·2H2O、100mg/LCaCl2·2H2O和150mgMnSO4·7H2O，溶劑為水；微量元素的加藥量為0.5L/m3；產氫藥劑的加藥量1L/m3。
4.根據權利要求2所述的顯影廢液的生物處理方法，其特征在于：每升所述產氫藥劑中，包括0.1kg納米鐵顆粒、0.08kgNa2S、0.16kgNa2S2O3、0.2kg工業焦糖、0.04kg淀粉和0.12kgL-半胱氨酸，溶劑為水。
5.根據權利要求4所述的顯影廢液的生物處理方法，其特征在于：所述納米鐵顆粒采用如下方法制備而成：將磨碎的菱鐵礦加入硫酸中，固液比為1：8～10，攪拌反應后，過濾；將濾出液、水和無水甲醇按體積比1:0.5:1.3～1.7混均后，得到混合液；往混合液中加入甘油脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯的加藥量為25～50mg/L；隨后將溶液升溫至45～60℃，加入水合肼，連續攪拌，攪拌后過濾，將過濾得到的納米鐵顆粒以水、無水甲醇反復沖洗，再置于70～80℃環境中烘干，得到平均粒徑為40～100nm的納米鐵顆粒。
6.根據權利要求1所述的顯影廢液的生物處理方法，其特征在于：所述兼氧生物法中，將經厭氧生物法處理后的顯影廢液經提升泵送入兼氧生物反應器中，進入兼氧生物反應器中的顯影廢液的溫度為30～35℃，顯影廢液中加入有碳酸鈉和微量元素，通過碳酸鈉調節顯影廢液的pH為7.7～8.5，微量元素的加藥量為0.5L/m3；往兼氧生物反應器中加入短程硝化顆粒污泥和厭氧氨氧化顆粒污泥，加泥量為20～25g/L；兼氧生物反應器容積負荷為0.9～1.4kgNH3-N/(m3·d)，外回流比40～70％，上升流速3～7m/h；兼氧生物反應器產生的氮氣直接排放，兼氧生物反應器出水進入后續生物系統進行深度處理。
7.根據權利要求6所述的顯影廢液的生物處理方法，其特征在于：所述兼氧生物反應器包括布水區、微氧區、限氧區和兩相分離區，在所述微氧區和限氧區之間設有攔網；所述微氧區內填充有懸浮填料A；微氧區底部設有曝氣口，微氧區的溶解氧濃度為0.5～1.0mg/L；短程硝化菌在懸浮填料A上富集；限氧區內設有絲狀填料B，絲狀填料B一端固定在攔網上；限氧區側壁上設有四個曝氣口，限氧區內溶解氧濃度為0.1～0.2mg/L，微氧區進行短程硝化反應，將進水中部分氨氮轉化為亞硝酸鹽氮，解除高濃度氨氮對厭氧氨氧化菌的抑制；限氧區同時進行短程硝反應和厭氧氨氧化反應，將亞硝酸鹽氮轉化成氮氣，完成含氮污染物的去除。
8.根據權利要求7所述的顯影廢液的生物處理方法，其特征在于：所述懸浮填料A的制備方法，具體包括如下步驟：(1)聚氨酯海綿填料改性：將聚氨酯海綿加入到硫酸、硝酸和雙氧水的混合溶液中浸泡，浸泡后取出，置于酵素溶液中去除殘留的雙氧水，浸泡后取出，常溫干燥，獲得改性的聚氨酯海綿填料；(2)將透明質酸鈉和殼聚糖加入去離子水中，攪勻，得到混合液，調節混合液的pH為8～9.5；往混合液中加入聚碳化二亞胺和N-羥基琥珀酰亞胺進行活化反應，反應后再加入氨基環糊精，快速攪拌后形成超分子水凝膠水溶液；將改性聚氨酯海綿填料置于超分子水凝膠水溶液中，固液比1:3～4，快速攪拌使超分子水凝膠附著于改性聚氨酯海綿填料內部，冷凍干燥后得到負載有超分子水凝膠的聚氨酯海綿填料。(3)取質量濃度為25～28％的葡萄糖氧化酶水溶液，調節葡萄糖氧化酶水溶液的pH為4～5，加入步驟(2)的聚氨酯海綿填料，固液比為1:1～2，快速攪拌后在室溫下干燥即可，葡萄糖氧化酶在酸性條件下嵌入超分子水凝膠微孔結構中，形成固定化緩釋酶基團。
9.根據權利要求7所述的顯影廢液的生物處理方法，其特征在于：所述絲狀填料B的制備方法，具體包括如下步驟：(1)將磨碎的黃銅礦和菱鐵礦按質量比1:1.26～1.44混合，加入到硫酸、硝酸和乙酸的混合液中，固液比為1:8～12，反應后，過濾；將濾出液、草酸、乙醇和三乙醇胺按體積比15:2:2:1混勻，快速攪拌，過濾，獲得米黃色凝膠；將凝膠清洗、干燥后分別于350℃、500℃和850℃下煅燒，獲得磁性納米銅鐵粒子。(2)將聚丙烯腈纖維束置于pH為5～7的鹽酸羥胺溶液中，浸泡后取出纖維束并干燥；將磁性納米銅鐵粒子加入去離子水中，固液比1:10～15，再加入改性后的纖維束，于80℃下反應，反應后取出纖維束，清洗后再于200℃下煅燒，使磁性納米銅鐵粒子固著于纖維束上，得到絲狀填料B。
發明內容
發明目的：本發明目的旨在提供一種藥劑消耗量低、污泥產量低且溫室氣體產生量低的顯影廢液處理方法。
技術方案：本發明所述的顯影廢液的生物處理方法，具體為：先通過酸析和氣浮工藝去除顯影廢液中溶解的光刻膠，再通過厭氧生物法將顯影廢液中的有機氮轉化成氨氮，其中，在厭氧生物法中通過添加產氫藥劑使厭氧生物反應器內產氫菌富集，抑制產甲烷菌生長；最后通過兼氧生物法將顯影廢液中的氨氮轉化為氮氣排出，兼氧生物法將短程硝化工藝和厭氧氨氧化工藝置于同一個反應器內進行自養生物脫氮。
其中，所述厭氧生物法中，將去除光刻膠的顯影廢液經提升泵送入厭氧生物反應器中，進入厭氧生物反應器中的顯影廢液的溫度為32～38℃，顯影廢液中加入有磷酸氫二鈉、微量元素和產氫藥劑；往厭氧生物反應器中加入厭氧顆粒污泥(先加入污泥，再通入廢水)，加泥量為22～25g/L；厭氧生物反應器容積負荷為6～9kgTMAH/(m3·d)，上升流速4.5～7m/h；厭氧生物反應器產氣經水封罐進入碳酸吸收罐，去除其中的CO2后進入產氣收集系統，厭氧生物反應器出水進入兼氧生物反應器進行處理。
其中，顯影廢液中，磷酸二氫鈉加藥量為廢液中四甲基氫氧化銨質量的0.4～0.5％；每升微量元素中，包括1000mgMgSO4·7H2O、100mg/LNaCl、100mg/LNa2MO4·2H2O、100mg/LCaCl2·2H2O和150mgMnSO4·7H2O，溶劑為水；微量元素的加藥量為0.5L/m3(是指每立方米的顯影廢液中加入0.5L微量元素)；產氫藥劑的加藥量1L/m3。
其中，每升所述產氫藥劑中，包括0.1kg納米鐵顆粒、0.08kgNa2S、0.16kgNa2S2O3、0.2kg工業焦糖、0.04kg淀粉和0.12kgL-半胱氨酸，溶劑為水。
其中，所述納米鐵顆粒采用如下方法制備而成：將磨碎的菱鐵礦(磨碎只是為了加快菱鐵礦在硫酸中的溶解速度)加入硫酸中，固液比為1：8～10，攪拌反應后，過濾；將濾出液、水和無水甲醇(無水甲醇在體系中的作用是：為后續的還原反應提供合適的反應環境)按體積比1:0.5:1.3～1.7混均后，得到混合液；往混合液中加入甘油脂肪酸酯(甘油脂肪酸酯在體系中的作用：分散劑，防止后續還原反應形成的納米鐵顆粒聚集，使顆粒分散度更高)，甘油脂肪酸酯的加藥量為25～50mg/L；隨后將溶液升溫至45～60℃，加入濃度為8～16g/L水合肼(水合肼加入量為8～16g/L，水合肼為還原劑，將鐵離子還原為鐵單質)，連續機械攪拌，攪拌后過濾(過濾是用PVDF材質的公稱孔徑為40nm的濾膜進行抽濾)，將過濾得到的納米鐵顆粒采用水、無水甲醇反復沖洗，再置于70～80℃環境中烘干，得到平均粒徑為40～100nm的納米鐵顆粒。該方法以甘油脂肪酸酯作為分散劑，所獲得的納米鐵顆粒均勻度更高，不易聚集成塊，可被微生物快速利用。避免了常規的液相還原法制備納米鐵顆粒在烘干過程中易聚集成塊的問題。
其中，所述兼氧生物法中，將經厭氧生物法處理后的顯影廢液經提升泵送入兼氧生物反應器中，進入兼氧生物反應器中的顯影廢液的溫度為30～35℃，顯影廢液中加入有碳酸鈉和微量元素，通過碳酸鈉調節顯影廢液的pH為7.7～8.5，微量元素的加藥量為0.5L/m3；往兼氧生物反應器中加入短程硝化顆粒污泥和厭氧氨氧化顆粒污泥，兩種泥的總加泥量為20～25g/L；兼氧生物反應器容積負荷為0.9～1.4kgNH3-N/(m3·d)，外回流比40～70％，上升流速3～7m/h；兼氧生物反應器產生的氮氣直接排放，兼氧生物反應器出水進入后續生物系統進行深度處理。
其中，所述兼氧生物反應器包括布水區、微氧區、限氧區和兩相分離區，在所述微氧區和限氧區之間設有攔網；所述微氧區內填充有懸浮填料A；微氧區底部設有曝氣口，微氧區的溶解氧濃度為0.5～1.0mg/L；短程硝化菌在懸浮填料A上富集；限氧區內設有絲狀填料B，絲狀填料B一端固定在攔網上；限氧區側壁上設有四個曝氣口，限氧區內溶解氧濃度為0.1～0.2mg/L，微氧區進行短程硝化反應，將進水中部分氨氮轉化為亞硝酸鹽氮，解除高濃度氨氮對厭氧氨氧化菌的抑制；限氧區同時進行短程硝反應和厭氧氨氧化反應，將亞硝酸鹽氮轉化成氮氣，完成含氮污染物的去除。
其中，所述懸浮填料A的制備方法，具體包括如下步驟：
(1)聚氨酯海綿填料改性：將聚氨酯海綿加入到硫酸、硝酸和雙氧水的混合溶液中浸泡(第一次浸泡的目的是：利用硫酸、硝酸、雙氧水混合溶液的強氧化性破壞聚氨酯海綿表面及內部結構，使超分子水凝膠更易負載到聚氨酯海綿填料中)，浸泡后取出，置于酵素溶液中去除殘留的雙氧水，浸泡后取出，常溫干燥，獲得改性的聚氨酯海綿填料；
(2)將透明質酸鈉和殼聚糖加入去離子水中，攪勻，得到混合液，調節混合液的pH為8～9.5；往混合液中加入聚碳化二亞胺和N-羥基琥珀酰亞胺(聚碳化二亞胺和N-羥基琥珀酰亞胺為活化交聯劑，在其作用下使透明質酸鈉和殼聚糖進行聚合反應和溶劑交換反應，生成超分子水凝膠)進行活化反應，反應后再加入氨基環糊精(氨基環糊精具有空腔結構，與超分子水凝膠結合形成超分子環糊精水凝膠具有吸附性，更易捕捉并負載微生物)，快速攪拌后形成超分子水凝膠水溶液；將改性聚氨酯海綿填料置于超分子水凝膠水溶液中，固液比1:3～4，快速攪拌使超分子水凝膠附著于改性聚氨酯海綿填料內部，冷凍干燥后得到負載有超分子水凝膠的聚氨酯海綿填料；
(3)取質量濃度為25～28％的葡萄糖氧化酶水溶液，調節葡萄糖氧化酶水溶液的pH為4～5，加入步驟(2)的聚氨酯海綿填料，固液比為1:1～2，快速攪拌后在室溫下干燥即可，葡萄糖氧化酶在酸性條件下嵌入超分子水凝膠微孔結構中，形成固定化緩釋酶基團。
其中，所述絲狀填料B的制備方法，具體包括如下步驟：下述的固液比是指1g對應1L；
(1)將磨碎的黃銅礦和菱鐵礦按質量比1:1.26～1.44混合(黃銅礦提供銅，菱鐵礦提供鐵，將大塊礦石磨碎成小石塊，便于黃銅礦和菱鐵礦后續快速溶解)，加入到硫酸、硝酸和乙酸的混合液中，固液比為1:8～12，反應后，過濾；將濾出液、草酸、乙醇和三乙醇胺按體積比15:2:2:1混勻，快速攪拌，過濾，獲得米黃色凝膠(生成銅鐵化合物凝膠)；將凝膠清洗、干燥后分別于350℃、500℃和850℃下煅燒(在不同溫度下分別煅燒的目的是：煅燒過程逐漸升溫，可使形成的納米銅鐵顆粒表觀形態逐漸改變，有利于對微生物產生更好的誘導刺激作用，同時，煅燒逐漸升溫可使形成的納米銅鐵顆粒的磁性更強)，獲得磁性納米銅鐵粒子。
(2)將聚丙烯腈纖維束置于pH為5～7的鹽酸羥胺溶液中(浸泡的目的是：破壞纖維束表面結構，使納米銅鐵粒子更易負載)，浸泡后取出纖維束并干燥；將磁性納米銅鐵粒子加入去離子水中，固液比1:10～15，再加入改性后的纖維束，纖維束的加入量為：每加入12～15g納米銅鐵粒子就加入1m2纖維束；于80℃下反應(高溫反應的目的是：將納米銅鐵粒子固定在纖維束上)，反應后取出纖維束，清洗后再于200℃下煅燒，使磁性納米銅鐵粒子固著于纖維束上，得到絲狀填料B。
有益效果：相比于現有技術，本發明具有如下顯著的技術效果：本發明的顯影廢液生物處理方法，具有藥劑消耗量低、污泥產量低、溫室氣體產生量低、無二次污染物產生的優點，產生的氫氣可作為清潔能源回用，同時還有效降低了運行成本，實現了高濃度顯影廢液的低碳高效節能處理；通過本發明方法處理后的顯影廢液TOC去除率大于95％、氨氮去除率大于95％、總氮去除率大于90％。
（發明人：熊江磊;董全宇;羅嘉豪;于紅;祺丹娜;申季剛;梅敏）
