申請日2014.11.05

　　公開(公告)日2015.01.28

　　IPC分類號B01J20/22; C02F1/28; B01J20/30

　　摘要

　　本發明公開了一種處理生活污水的復合吸附劑的制備方法，包括制備改性坡縷石固載吡喃葡萄糖低聚糖以下步驟：將坡縷石充分溶于甲苯中，加入坡縷石質量5～10倍的硅烷偶聯劑和0.04～0.05倍量的催化劑，硅烷偶聯劑為3-縮水甘油醚氧丙基三甲基硅烷，催化劑為吡啶，在氮氣保護下加熱至70～80℃，在攪拌下反應5-10h，過濾，將固形物甲醇、蒸餾水和丙酮的混合物洗滌，真空干燥，得改性坡縷石;室溫下將吡喃葡萄糖低聚糖與活化劑以1∶0.08～1∶0.15的質量比充分溶解于DMF中，活化劑為KH，攪拌至無氣泡冒出，將混合物過濾，向濾液中加入改性坡縷石，在攪拌下在氮氣保護下反應10-24h;過濾，固體產物洗滌，真空干燥，得改性坡縷石固載吡喃葡萄糖低聚糖復合吸附劑，該產品吸附性能好，制備簡單。

　　權利要求書

　　1.一種處理生活污水的復合吸附劑的制備方法，包括制備改性坡縷石固載 吡喃葡萄糖低聚糖以下步驟：將坡縷石與甲苯混合攪拌，加入硅烷偶聯劑和催 化劑，所述硅烷偶聯劑和催化劑與坡縷石質量比分別為5～10：1和0.04～0.05： 1，硅烷偶聯劑為3-縮水甘油醚氧丙基三甲基硅烷，催化劑為吡啶，在惰性氣體 存在下加熱反應5-10h，所述加熱溫度為70～80℃，然后過濾，將濾餅洗滌、 真空干燥，得改性坡縷石，所述氯丙洗滌以甲醇、蒸餾水和丙酮的混合物為洗 滌劑;室溫下將吡喃葡萄糖低聚糖與活化劑以1∶0.08～1∶0.15的質量比充分 溶解于DMF中，活化劑為KH，攪拌至無氣泡冒出，將混合物過濾，向濾液中 加入改性坡縷石，在攪拌下在惰性氣體存在下反應10-24h;過濾，固體產物洗 滌，真空干燥，得改性坡縷石固載吡喃葡萄糖低聚糖復合吸附劑。

　　說明書

　　一種處理生活污水的復合吸附劑的制備方法

　　技術領域

　　本發明涉及一種處理生活污水的復合吸附劑的制備方法。

　　背景技術

　　工業廢水和生活廢水排放所造成的水體富營養化對水產養殖危害極大，它 是導致魚、蝦、貝類發病死亡的主要原因，與富營養化有關的浮游藻類過量繁殖 嚴重威脅著水環境中的生態平衡。我國近海海域頻繁發生的赤潮可導致魚蝦、 貝類的大面積死亡。開發用于抑制水體富營養化趨勢、擬制浮游藻類繁殖、殺 滅赤潮藻類的水凈化劑具有重要的經濟意義和環境生態效益。

　　現有的坡縷石(palygorskite)是一種含水層鏈狀硅酸鹽礦物，基本結構單元為 2∶1層型，即兩層硅氧四面體夾一層鎂氧八面體組成單元層，在每個2∶1層 中四面體片角頂隔一定距離方向顛倒而形成層鏈結構。由于四面體的Si4+被 Al3+替代置換結果出現剩余負電荷，同其他粘土礦物相比，坡縷石具有較大的 比表面積。隨著高分子材料、功能材料和復合材料的發展，對經改性技術處理 的坡縷石粘土的需求大幅度增長，坡縷石粘土表面改性技術成為研究領域的一 個熱點。坡縷石粘土經有機試劑改性后其表面由親水性轉化為疏水性，可進一 步擴大坡縷石粘土的應用領域。因此，合成不同結構、不同性質的坡縷石有機 改性復合材料，不僅對坡縷石的深加工提供一個新方向，對于研究該類復合材 料在吸附分離等領域的應用也具有較大的理論和實踐意義。

　　CN 1698948公開了水凈化劑采用天然坡縷石、海泡石作為鐵離子和氫氧化 鐵的載體，它具有來源廣泛、價格低廉的優點。在制備方法上，本發明采用選 擇性溶蝕去除了坡縷石晶格八面體位置的陽離子，通過離子置換反應將鐵離子 植入坡縷石、海泡石晶格，并在礦物表面形成氫氧化鐵沉淀，礦物中過剩的正 電荷，以及氫氧化鐵膠體的正電性，使得它對水體中的陰離子污染物，以及表 面帶有負電荷的浮游藻類具有很強的吸附能力，兼有抑制水體富營養化和殺滅 浮游藻類雙重功效，適合于水產養殖行業，尤其是高檔水產養殖廠的水體凈化， 常規使用能凈化水質，預防水產病害的發生。在赤潮發生時，將它噴灑在赤潮 海域，能在短時間內使藻類沉入海底死亡，可將赤潮阻擋在養殖海域外。

　　坡縷石、海泡石在自然界一般和雜質礦物共生，彼此緊密團聚，產出形態 為粘土、泥巖、頁巖或較疏松的塊狀礦石。本發明中使用公知技術分離提純天 然坡縷石(又名凹凸棒石)和海泡石，它包括粉碎、打漿制成懸浮液、分級收集 小于5μ的顆粒等。這種經提純的坡縷石、海泡石是一種淺灰色、淺綠色具層 狀結晶結構的粘土礦物。分離提純過程可選用常規礦山設備。制備方法的第一 步，是將破碎到小于300目的坡縷石、海泡石與酸溶液反應，可以使用鹽酸、 硝酸或硫酸，從環境和成本因素綜合考慮，推薦使用鹽酸。礦石中殘存的雜質 礦物能夠被酸溶解，如碳酸鹽類、部分粘土礦物、鐵錳氧化物和氫氧化物礦物。 實際操作時應根據礦石成分調整酸的濃度和用量，酸溶性雜質含量高的礦石可 提高酸的濃度或增加用酸量。在酸處理過程中，坡縷石、海泡石晶格中八面體 位置的陽離子(指除Si4+以外的其它陽離子)傾向于被選擇性溶蝕，這些陽離 子的晶格位置被H+離子取代。在酸溶過程可將混合物加熱到60～90℃，以 便加快反應進程。酸溶后應脫水并水洗，除去剩余的酸。制備方法的第二步是 使用由鐵鹽溶液對坡縷石、海泡石進行離子置換。坡縷石、海泡石與鐵鹽溶液 混合后，溶液中的三價鐵離子進入礦物晶格的八面體位置，使坡縷石恢復酸溶 前的結構。鹽類中的陰離子對離子置換反應影響不大，可以根據原料來源的便 利與否，以及價格因素選擇三價鐵的鹽酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽。離子置換后用 NaOH或氨水對溶液進行中和是為了使溶液中殘存的離子以氫氧化物的形式沉 淀，以提高其利用率并降低排放。中和后應脫水并水洗，以除去所形成的鈉鹽 或氨鹽。產物壓濾脫水后可以直接裝袋投入市場，因含水率高，會增加運輸成 本，但節省了烘干過程的能耗，也避免了因烘干溫度過高導致吸附活性下降。 將半干態產物投放市場，應在外包裝上注明固體含量與含水量。對長距離運輸 而言，烘干研磨后裝袋更為合適。注意烘干溫度不宜超過80℃，否則將導致產 品的吸附活性降低。按以上方法制備的水凈化劑能夠吸附水體中的陰離子污染 物，如可溶性磷、硝態氮和亞硝態氮，是因為坡縷石、海泡石晶格中的Mg2+離 子被Fe3+離子置換后，改變了礦物晶格的電荷分布，使其表面帶有正電荷， 并且包裹在礦物表面的Fe(OH)3亦具有正膠體性質，它們產生協同作用，對 水體中體積相對較大的陰離子具有較強的吸附作用;它對浮游藻類，尤其是赤 潮藻類的吸附是因為這些藻類的表面帶有負電荷。

　　環糊精(cyclodextrin，CD)的環狀結構和疏水性內腔使其可以容納多種有 機或無機化合物分子，形成非共價鍵結合的主-客體絡合物，即包結絡合物 (Inclusion Complex)。在水體凈化中可利用環糊精的這一特性，將環糊精用作 吸附劑，以有效去除水體中的有機污染物。但是，由于環糊精的水溶性，它一 般不能直接用在水中作吸附劑。另外，天然環糊精與有機物分子的作用一般相 對較弱(包合作用常數一般在10-1000之間)，使其在應用中受到一定的限制。 為此，可利用環糊精外表面活性官能團，將其鍵合到其它多孔高分子聚合物上 或天然物上充當吸附劑。南開大學何炳林等將β-CD以磺酸酯鍵合固載到交聯 聚苯乙烯載體，吸附內、外源毒分子，其中包含苯酚和芳香胺類。初步實驗發 現，β-CD固載后與載體相比，對所研究的有機物吸附容量均增加，β-CD固載 量增加，吸附量也增加。最近他們又研究合成胺修飾β-CD交聯樹脂(β-CDP)一 種高分子吸附劑，并用鄰、對硝基苯酚(O，P-NP)表征吸附性能，其中二乙胺修 飾樹脂DEA-β-CD在pH=7的吸附能力有較大提高，他們認為胺修飾β-CD主 要以包絡、酸堿雙重作用對硝基酚呈現強吸附作用。除了上述通過將環糊精固 載到其它聚合物上得到的環糊精聚合物(CDP)的形式外，還有通過環氧氯丙烷交 聯得到的CDP，通過聚合帶有雙官能團的環糊精衍生物而得到的CDP。具有三維 網狀結構的交聯CDP是不溶于水的，一般每個分子含有5個以上的環糊精單元。 Salms在1965年使β-CD與環氧氯丙烷在堿性條件下深度交聯得聚環糊精。目 前，合成這類CDP的主要方法是環糊精同羥甲基丙烯酰胺或其聚合物交聯。

　　因此CN1352199A公開了一種水體凈化吸附劑聚環糊精的制備方法，以α-、 β-、γ-環糊精或其衍生物為單體，在溶劑中，與交聯劑及模板劑的共同作用 下，反應生成具有空間構象的選擇性識別位點聚合物。再通過相轉移法將聚合 物制備成顆粒，然后用包括乙醇在內的有機溶劑進行洗滌，最后經過真空干燥 處理得到聚環糊精制品。其特征在于：溶劑采用二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞 砜(DMSO)，交聯劑采用二異氰酸酯;模板劑采用膽固醇、苯基苯酚、羥基偶氮 苯;它們的用量是，當環糊精單體的摩爾濃度為0.05-0.15mol/L時，交聯劑的 摩爾數是環糊精單體摩爾數的7-9倍，模板劑的摩爾數為環糊精單體摩爾數的 0.25-0.4倍，聚合反應溫度為60～80℃。本發明的優點在于：聚環糊精對水中 多種有機物具有較高的吸附容量，能將水中某些有機物的濃度降低到ppb級， 且容易再生。與活性炭相比，具有良好的成膜性。

　　發明內容

　　本發明的目的在于提出一種處理生活污水的復合吸附劑的制備方法。

　　為達此目的，本發明采用以下技術方案：

　　一種處理生活污水的復合吸附劑的制備方法，包括制備改性坡縷石固載吡 喃葡萄糖低聚糖以下步驟：將坡縷石充分溶于甲苯中，加入坡縷石質量5～10 倍的硅烷偶聯劑和0.04～0.05倍量的催化劑，硅烷偶聯劑為3-縮水甘油醚氧丙 基三甲基硅烷，催化劑為吡啶，在氮氣保護下加熱至70～80℃，在攪拌下反應 5-10h，過濾，將固形物甲醇、蒸餾水和丙酮的混合物洗滌，真空干燥，得改性 坡縷石;室溫下將吡喃葡萄糖低聚糖與活化劑以1∶0.08～1∶0.15的質量比充 分溶解于DMF中，活化劑為KH，攪拌至無氣泡冒出，將混合物過濾，向濾液 中加入改性坡縷石，在攪拌下在氮氣保護下反應10-24h;過濾，固體產物洗滌， 真空干燥，得改性坡縷石固載吡喃葡萄糖低聚糖復合吸附劑。

　　具體實施方式

　　實施例1

　　一種處理生活污水的復合吸附劑的制備方法，包括制備改性坡縷石固載吡 喃葡萄糖低聚糖以下步驟：將坡縷石充分溶于甲苯中，加入坡縷石質量5倍的 硅烷偶聯劑和0.04倍量的催化劑，硅烷偶聯劑為3-縮水甘油醚氧丙基三甲基硅 烷，催化劑為吡啶，在氮氣保護下加熱至70℃，在攪拌下反應5-10h，過濾， 將固形物甲醇、蒸餾水和丙酮的混合物洗滌，真空干燥，得改性坡縷石;室溫 下將吡喃葡萄糖低聚糖與活化劑以1∶0.085的質量比充分溶解于DMF中，活 化劑為KH，攪拌至無氣泡冒出，將混合物過濾，向濾液中加入改性坡縷石，在 攪拌下在氮氣保護下反應10-24h;過濾，固體產物洗滌，真空干燥，得改性坡 縷石固載吡喃葡萄糖低聚糖復合吸附劑。

　　實施例2

　　一種處理生活污水的復合吸附劑的制備方法，包括制備改性坡縷石固載吡 喃葡萄糖低聚糖以下步驟：將坡縷石充分溶于甲苯中，加入坡縷石質量7倍的 硅烷偶聯劑和0.04倍量的催化劑，硅烷偶聯劑為3-縮水甘油醚氧丙基三甲基硅 烷，催化劑為吡啶，在氮氣保護下加熱至70℃，在攪拌下反應5-10h，過濾， 將固形物甲醇、蒸餾水和丙酮的混合物洗滌，真空干燥，得改性坡縷石;室溫 下將吡喃葡萄糖低聚糖與活化劑以1∶0.1的質量比充分溶解于DMF中，活化 劑為KH，攪拌至無氣泡冒出，將混合物過濾，向濾液中加入改性坡縷石，在攪 拌下在氮氣保護下反應10-24h;過濾，固體產物洗滌，真空干燥，得改性坡縷 石固載吡喃葡萄糖低聚糖復合吸附劑。

　　顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并 非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述 說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有 的實施方式予以窮舉。而這些屬于本發明的精神所引伸出的顯而易見的變化或 變動仍處于本發明的保護范圍之中。