申請日2017.10.09

　　公開(公告)日2018.01.05

　　IPC分類號B01J23/745; B01J23/83; C02F1/76; C02F1/72; C02F101/34

　　摘要

　　一種用于焦化廢水深度處理的催化劑制備方法，具體方法如下，選定活性組分的金屬氧化物，以一定的摩爾比的金屬元素含量，稱取一定量的金屬硫酸鹽，并將其溶于水配成金屬混合溶液;取一定量的載體在金屬混合溶液中超聲浸漬一段時間，然后在110℃的烘箱中烘干老化一段時間;烘干的產物用去離子水洗，將硫酸根離子洗凈后，于烘箱中烘干;烘干后再將其放置在馬弗爐中一定溫度下焙燒一段時間，室溫緩慢冷卻后即得負載金屬氧化物的固體非均相催化劑。本發明催化劑制備方法過程簡單，易于控制。并且制備的催化劑能夠用于非均相Fenton和次氯酸鈉溶液深度處理焦化廢水。同時制備的催化劑解決了Fe2+作為催化劑時不易回收，會殘余大量含鐵淤泥的問題。

　　權利要求書

　　1.一種用于焦化廢水深度處理的金屬催化劑制備方法，其特征在于，所述制備方法的具體步驟如下：

　　(1)選定活性組分的金屬氧化物，以一定的摩爾比的金屬元素含量，稱取一定量的金屬硫酸鹽，并將其溶于水配成金屬混合溶液;

　　(2)取一定量的載體在金屬混合溶液中超聲浸漬一段時間，然后在110℃的烘箱中烘干老化一段時間;

　　(3)將步驟(2)中烘干的產物用去離子水洗，將硫酸根離子洗凈后，于烘箱中烘干;烘干后再將其放置在馬弗爐中一定溫度下焙燒一段時間，室溫緩慢冷卻后即得負載金屬氧化物的固體非均相催化劑。

　　2.根據權利要求1所述的一種用于焦化廢水深度處理的金屬催化劑制備方法，其特征在于，所述金屬元素摩爾比為：n(Fe): n(Cu/Ce)=(1-5): 1, n(Fe): n(Cu): n(Ce)=3: 1:(0.25-1.5)。

　　3.根據權利要求1所述的一種用于焦化廢水深度處理的金屬催化劑制備方法，其特征在于，所述金屬混合溶液分別為鐵銅混合溶液、鐵鈰混合溶液和鐵銅鈰混合溶液。

　　4.根據權利要求1所述的一種用于焦化廢水深度處理的金屬催化劑制備方法，其特征在于，所述載體為HZSM-5、活性炭顆粒或γ-Al2O3中的一種;載體用量為5g。

　　5.根據權利要求1所述的一種用于焦化廢水深度處理的金屬催化劑制備方法，其特征在于，所述的超聲浸漬時間為15~75 min;浸漬后烘干老化時間為24h。

　　6.根據權利要求1所述的一種用于焦化廢水深度處理的金屬催化劑制備方法，其特征在于，所述焙燒溫度為200℃，所述焙燒時間為1-5 h。

　　7.根據權利要求1所述的一種用于焦化廢水深度處理的金屬催化劑制備方法，其特征在于，所述金屬硫酸鹽為硫酸亞鐵，硫酸銅或硫酸亞鈰中的一種。

　　8.根據權利要求1所述的一種用于焦化廢水深度處理的金屬催化劑制備方法，其特征在于，所述方法制備的催化劑用于非均相Fenton及次氯酸鈉深度處理焦化廢水。

　　9.一種金屬催化劑用于焦化廢水處理方法，其特征在于，所述方法為，取一定量稀釋后的焦化廢水二沉出水，其COD為150-180 mg/L，調節廢水的初始pH，之后先后在廢水中投加所述金屬催化劑和氧化劑，磁子攪拌器攪拌反應一段時間后，調節pH=6-7，過濾后取清液測定COD值及色度。

　　10.根據權利要求9所述的一種金屬催化劑用于焦化廢水處理方法，其特征在于，所述氧化劑為雙氧水或次氯酸鈉溶液。

　　說明書

　　一種用于焦化廢水深度處理的金屬催化劑制備方法

　　技術領域

　　本發明涉及一種用于焦化廢水深度處理的金屬催化劑制備方法，屬工業催化領域。

　　背景技術

　　焦化廢水是一種來自焦爐煤氣初冷和焦化生產過程中產生的一種有毒難降解有機廢水，焦化廢水中污染物成分復雜，受原料煤性質、煉焦工藝和產品回收方法等諸多因素影響。焦化廢水中含有數十種無機物和有機物。其中無機化合物主要是大量氨鹽、硫化物、氰化物等，有機化合物主要是一些酚、苯類、單環及多環以及雜環的芳香族化合物、含氮、硫、氧的雜環化合物，這些化合物濃度高，且其中的有機物難以降解，導致焦化廢水味道大，色度高。

　　焦化廢水主要來源于以下三種廢水：一是在焦油、粗苯等精制過程中及其它場合產生的廢水，二是煤氣終冷循環排污水，三是產生于焦化生產過程中的生產用水、蒸汽等形成的剩余氨水。這些廢水中酚、氰化物過高，氨氮含量也很高。其中酚、氰化物和稠環芳烴對人體傷害很大，氨氮會對水體造成富營養化。目前，較為廣泛運用于廢水處理中的技術為一級處理如脫酚脫氰、蒸氨氣浮等，二級處理如生化處理。即使焦化廢水通過傳統的一級、二級處理方法，也難以使焦化廢水排放難以達到排放標準。隨著人們對環境保護意識增強及國家排放標準的重視提高，焦化廢水相關的深度處理研究也收到廣泛重視，急需既經濟又高效降低焦化廢水COD和色度的處理方法。

　　Fenton氧化技術能有效處理難生物降解有機廢水，常被用于焦化廢水的處理。Fenton氧化是在常溫常壓條件下，生成羥基自由基攻擊大分子有機物以達到水的凈化。其反應速率常數通常在106～109L/(mol·s)，具有很高的反應活性。另外，羥基自由基的氧化電勢僅次于氟為第二強氧化劑，且羥基自由基的底物降解反應速率比臭氧快106～1012倍。Fenton氧化可以提供產生羥基自由基的多種途徑，使其可以適應多種特殊水質的處理需求。因此，Fenton氧化法不僅僅是被用在焦化廢水處理中。

　　次氯酸鈉能夠殺死水體中的細菌，常用作是自來水廠的消毒劑和漂白劑。但由于其強氧化性，也可用作廢水處理的氧化劑。并且根據相關報道，Fe2+對次氯酸鈉用于廢水處理具有催化作用。

　　Fe2+在廢水處理中有很好的催化效果，但是催化劑不易回收，并且處理后的水中金屬離子殘留多，仍需要后續的處理才能達到排放標準。

　　發明內容

　　本發明的目的是，為了解決高效降低焦化廢水COD和色度的問題，本發明提供一種用于焦化廢水深度處理的催化劑制備方法。

　　本發明實現的技術方案如下，一種用于焦化廢水深度處理的催化劑制備方法，采用超聲浸漬法制備選用金屬氧化物為活性組分，通過調控不同活性組分及其比例、不同載體、超聲浸漬時間和焙燒時間等制備參數，得到最終固體非均相催化劑。

　　一種用于焦化廢水深度處理的催化劑制備方法的具體步驟如下：

　　(1)選定活性組分的金屬氧化物，以一定的摩爾比的金屬元素含量，稱取一定量的金屬硫酸鹽，并將其溶于水配成金屬混合溶液;

　　(2)取一定量的載體在金屬混合溶液中超聲浸漬一段時間，然后在110℃的烘箱中烘干老化一段時間;

　　(3)將步驟(2)中烘干的產物用去離子水洗，將硫酸根離子洗凈后，于烘箱中烘干;烘干后再將其放置在馬弗爐中一定溫度下焙燒一段時間，室溫緩慢冷卻后即得負載金屬氧化物的固體非均相催化劑。

　　所述金屬元素摩爾比為：n(Fe):n(Cu/Ce)=(1-5):1,n(Fe):n(Cu):n(Ce)=3:1:(0.25-1.5)。

　　所述金屬混合溶液分別為鐵銅混合溶液、鐵鈰混合溶液和鐵銅鈰混合溶液。

　　所述載體為HZSM-5、活性炭顆粒或γ-Al2O3中的一種;載體用量為5g。

　　所述的超聲浸漬時間為15～75min;所述烘干老化時間為24h。

　　所述焙燒溫度為200℃，所述焙燒時間為1-5h。

　　所述金屬硫酸鹽為硫酸亞鐵，硫酸銅或硫酸亞鈰中的一種。

　　所述方法制備的催化劑用于非均相Fenton及次氯酸鈉深度處理焦化廢水。

　　固體非均相催化劑的制備流程圖如圖1所示。

　　催化劑的紅外光譜如圖2所示，圖2中分別是以活性炭在載體，超聲浸漬制備了負載鐵銅氧化物、鐵鈰氧化物和鐵銅鈰氧化物的催化劑和沉淀法制備的負載鐵銅氧化物的催化劑這4組催化劑及載體活性炭的紅外譜圖，活性炭在3450cm-1附近處屬于醇羥基吸收峰，而負載了相應活性組分的催化劑的醇羥基吸收峰出現了紅移。并且制備的催化劑在3100-3300cm-1出現了吸收峰，結合在催化劑在1000-500cm-1之間的吸收峰，催化劑上存在有FeOOH。1637cm-1處屬于C=O的伸縮振動峰。圖譜中1210cm-1出現的吸收峰是C-O的伸縮振動峰，制備的催化劑在1000cm-1出現較多的強、尖的吸收峰說明載體上負載了金屬元素。

　　經催化處理的廢水的紅外光譜如圖3所示，圖3中3460cm-1的寬峰屬于酚羥基吸收峰，2700-3100cm-1是甲基、亞甲基及次甲基的伸縮振動，2400-2600cm-1是銨鹽伸縮振動，1640-1450cm-1的多峰說明含有芳環化合物。并且可以從譜圖中看出，經過催化劑深度處理后的廢水中各污染物含量都有所下降。其中Fe-Cu/AC催化劑深度處理后得廢水各污染物含量最低。

　　經催化處理的廢水的紫外光譜如圖4所示，從稀釋一倍后二沉水的紫外譜圖中看出，在207nm、239nm、253nm、275nm和308nm處有明顯的吸收峰，并且結合稀釋一倍后二沉水的紅外譜圖，可推斷出其中含有苯酚、苯胺等芳香化合物。而從經過深度處理的水樣的紫外譜圖可看出，處理過后的水樣中240-300nm之間沒有吸收峰，說明深度處理效果很不錯，能夠去除廢水中大部分的芳香化合物。

　　催化劑的掃描電鏡圖如5所示，其中圖5(a)為空白載體活性炭的形貌結構，可以看出在空白活性炭的表面相對平整，圖5(b)和圖5(c)分別是沉淀法和超聲浸漬法制備的催化劑，可以看出載體的表面負載上了物質，并且圖5(b)中的是比較大塊的負載物，圖5(c)中的負載物顆粒較小并且較為分散。圖5(d)、圖5(e)和圖5(f)分別是以鐵銅混合溶液、鐵鈰混合溶液和鐵銅鈰混合溶液作為浸漬液制備的催化劑，可以看出圖5(f)與圖5(d)圖形貌類似，說明在浸漬過程中，載體對活性組分的吸附存在競爭吸附，載體對鈰元素的吸附作用要弱于銅元素。圖5(g)為制備過程中焙燒3h的催化劑，對比圖5(d)和圖5(g)，圖5(g)中催化劑的表面更加緊實，圖5(d)圖的相對疏松。

　　本發明制備的催化劑用于廢水處理的工藝：取一定量稀釋后的焦化廢水二沉出水(COD為150-180mg/L)，調節廢水的初始pH，之后先后在廢水中投加催化劑和氧化劑(雙氧水或次氯酸鈉溶液)，磁子攪拌器攪拌反應一段時間后，調節pH=6-7，過濾后取清液測定COD值及色度。

　　本發明有益效果是：本發明催化劑制備方法過程簡單，易于控制。并且制備的催化劑能夠用于非均相Fenton和次氯酸鈉溶液深度處理焦化廢水。同時制備的催化劑解決了Fe2+作為催化劑時不易回收，會殘余大量含鐵淤泥的問題。