申請日2017.09.29

　　公開(公告)日2017.12.19

　　IPC分類號C02F9/14; C02F1/52; C02F1/56; B01D71/82; B01D67/00; B01J31/26

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種微波‑Fenton法處理放射性廢水的方法，包括：將放射性廢水調(diào)節(jié)pH后輸入Fenton氧化室;向放射性廢水噴灑Fenton試劑;放射性廢水沿多個傾斜的溢流導(dǎo)流板向下流動實(shí)現(xiàn)降解處理;溢流導(dǎo)流板上固定設(shè)置有容納固相催化助劑的篩網(wǎng)袋;處理后的放射性廢水流入微波處理室，向微波處理室內(nèi)加入混凝劑和臭氧;開啟微波發(fā)生器，對放射性廢水進(jìn)行處理;將處理后的放射性廢水輸入固液分離室;液相通過液相排出口輸入內(nèi)設(shè)有過濾膜的過濾桶進(jìn)行過濾處理，同時在過濾桶內(nèi)設(shè)置有紫外線燈管，在進(jìn)行過濾處理的過程中，打開紫外線燈管;完成對放射性廢水的處理。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種微波-Fenton法處理放射性廢水的方法，其特征在于，包括以下步驟：

　　步驟一、將放射性廢水輸入pH調(diào)節(jié)罐，調(diào)節(jié)放射性廢水的pH至2～3，將調(diào)節(jié)pH后的放射性廢水以1～2m3/h的速度輸入位于處理裝置頂部的Fenton氧化室;打開Fenton氧化室頂部的Fenton試劑噴淋裝置，以100～250mL/min的速度向放射性廢水噴灑Fenton試劑;所述Fenton氧化反應(yīng)室內(nèi)的兩側(cè)間隔設(shè)置有多個傾斜的溢流導(dǎo)流板;放射性廢水沿多個傾斜的溢流導(dǎo)流板向下流動實(shí)現(xiàn)降解處理;所述溢流導(dǎo)流板上固定設(shè)置有容納固相催化助劑的篩網(wǎng)袋;所述篩網(wǎng)袋內(nèi)放置有固相催化助劑;

　　步驟二、從溢流導(dǎo)流板流下的處理后的放射性廢水流入處理裝置中部的微波處理室，通過微波處理室頂部的混凝劑容納室向微波處理室內(nèi)加入混凝劑;通過微波處理室頂部的臭氧容納室向微波處理室內(nèi)通入臭氧;開啟微波發(fā)生器，對放射性廢水進(jìn)行處理;

　　步驟三、將步驟二處理后的放射性廢水輸入位于處理裝置底部的固液分離室，將固液分離室的固相通過固相排出口排至處理裝置外部的固相收集器;液相通過液相排出口輸入內(nèi)設(shè)有過濾膜的過濾桶進(jìn)行過濾處理，同時在過濾桶內(nèi)設(shè)置有紫外線燈管，在進(jìn)行過濾處理的過程中，打開紫外線燈管;完成對放射性廢水的處理。

　　2.如權(quán)利要求1所述的微波-Fenton法處理放射性廢水的方法，其特征在于，所述微波發(fā)生器的微波為2450MHz高頻微波，所述微波發(fā)生器的發(fā)射頻率為2次/min，所述微波的單次發(fā)射時長為10～20s，放射性廢水在微波處理室停留的時間為45～90min，所述臭氧的通氣量為250～300mg/min;所述紫外線燈管為發(fā)出254nm紫外光的紫外線燈管;所述紫外線燈管為6000瓦超大功率紫外線燈管。

　　3.如權(quán)利要求1所述的微波-Fenton法處理放射性廢水的方法，所述Fenton試劑中H2O2溶液與FeSO4溶液的體積比為1:5～10;所述FeSO4溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3～5%;所述H2O2溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～45%。

　　4.如權(quán)利要求1所述的微波-Fenton法處理放射性廢水的方法，其特征在于，所述pH調(diào)節(jié)罐的酸液為硫酸、鹽酸、硝酸中的任意一種;所述pH調(diào)節(jié)罐和微波處理室的底部均設(shè)置有攪拌器。

　　5.如權(quán)利要求1所述的微波-Fenton法處理放射性廢水的方法，其特征在于，多個傾斜的所述溢流導(dǎo)流板上的全部固相催化助劑的用量為：處理1m3放射性廢水采用0.5～2.5kg。

　　6.如權(quán)利要求1所述的微波-Fenton法處理放射性廢水的方法，其特征在于，所述固相催化助劑的制備方法為：按重量份，取50～100份的沸石，在500～600℃的條件下煅燒1～3h，取煅燒后的沸石30～50份，加入100～120份0.1～0.5mol/L的鹽酸溶液中，加入密封容器中，密封，置于2.5MeV、40mA的電子加速器中進(jìn)行輻照攪拌處理，過濾，烘干，取25～30份烘干的物料和200～250份濃度為50～60wt%的異丁烯三乙氧基硅烷，加入超臨界反應(yīng)裝置中，密封后通入二氧化碳至40～60MPa、溫度45～65℃的條件下攪拌反應(yīng)60～90min，泄壓，過濾，水洗，烘干;取烘干的物料25～35份加入金絲桃素水溶液80～100份中，以50～100mL/min的速度通氮?dú)膺M(jìn)行攪拌1～3h過濾，用水漂洗、離心分離，干燥，得到固相催化助劑。

　　7.如權(quán)利要求6所述的微波-Fenton法處理放射性廢水的方法，其特征在于，所述金絲桃素水溶液的濃度為0.5～1.5mmol/mL;所述輻照的輻照劑量率為100～200kGy/h，輻照劑量為200～1000kGy，攪拌速度為100～150r/min。

　　8.如權(quán)利要求6所述的微波-Fenton法處理放射性廢水的方法，其特征在于，所述混凝劑的制備方法為：按重量份，取10～15份聚硅酸鋁鐵、5～10份聚丙烯酰胺、3～5份聚二甲基二烯丙基氯化銨加入到容器內(nèi)，加入水溶解，攪拌加熱至50～60℃，加熱持續(xù)60～90min;得到聚合物溶液;取魔芋葡甘聚糖5～10份、凹凸棒土5～10份、菊粉5～8份、尿素3～5份、氫氧化鈉3～5份加入100～150份水中，攪拌，再滴加質(zhì)量濃度為10～15%的Ca(OH)2乳液10～15份;滴加完畢后繼續(xù)攪拌30～60min，然后將聚合物溶液加入，在60～70℃下，攪拌60～90min;然后直接烘干，粉碎，得到混凝劑。

　　9.如權(quán)利要求1所述的微波-Fenton法處理放射性廢水的方法，其特征在于，所述過濾膜通過濾膜支撐架設(shè)置在過濾桶中部;所述過濾膜的制備方法為：按重量份，取25～35份魔芋葡甘聚糖接枝-丙烯酸丁酯接枝產(chǎn)物和15～25份聚乳酸加入200～400份體積比為1:2的丙酮和DMF的混合溶劑中，攪拌，形成紡絲溶液，將紡絲溶液注入帶不銹鋼噴頭的噴射容器內(nèi)，然后用高壓電源將電壓施加在不銹鋼噴頭上，并利用與噴射容器連接的推進(jìn)泵將噴射容器內(nèi)的紡絲溶液通過不銹鋼噴頭噴射至錫箔接收裝置上，并同時將1～5mg/mL的納米二氧化鈦分散液超聲霧化錫箔接收裝置上，將錫箔接收裝置上的膜層揭下，即得到單層過濾膜;將單層過濾膜熱壓形成過濾膜。

　　10.如權(quán)利要求9所述的微波-Fenton法處理放射性廢水的方法，其特征在于，所述靜電紡絲的噴射條件為：環(huán)境溫度為40～80℃、高壓電源的輸出電壓為15～20kv、金屬絲與不銹鋼噴頭之間距離為15～25cm、流速為10～15mL/h;所述納米二氧化鈦分散液超聲霧化的功率為300W，頻率為3MHz，霧化率為1～3mL/min，超聲霧化的噴出口與錫箔接收裝置的距離為10～15cm。

　　說明書

　　微波-Fenton法處理放射性廢水的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種放射性廢水的處理方法，具體涉及一種微波-Fenton法處理放射性廢水的方法。

　　背景技術(shù)

　　核燃料生產(chǎn)、核電廠運(yùn)行、核設(shè)施退役等過程都將產(chǎn)生大量放射性(高放、中放、低放)有機(jī)廢液，由于其放射性強(qiáng)、半衰期長、生物與化學(xué)毒性大，對人類與生態(tài)環(huán)境構(gòu)成極大的長期危害。當(dāng)前，中國正在實(shí)施“積極發(fā)展核電”規(guī)劃，根據(jù)國務(wù)院批準(zhǔn)的《能源發(fā)展戰(zhàn)略行動計劃(2014-2020年)》，預(yù)計到2020年，核電裝機(jī)容量達(dá)到5800萬千瓦，在建容量達(dá)到3000萬千瓦以上，屆時每年僅處理卸載下的乏燃料所產(chǎn)生含有機(jī)物的高放廢液將達(dá)800-1000m3;同時還將產(chǎn)生大量的中低放廢液/廢水。目前，含有機(jī)物放射性廢液/廢水的處理處置仍然是一大難題。尤其自日本福島核事故以來，美、日、俄、法等主要核大國都加強(qiáng)了這方面的研究工作。

　　放射性有機(jī)廢液包括油類、廢溶劑萃取劑、閃爍液以及其他混雜廢液。目前，放射性有機(jī)廢液處理方法主要分三類：一是高溫氧化法，如焚燒法、超臨界水氧化法、蒸汽重組法;二是濕化學(xué)法，如Fenton試劑法、酸氧化法、電化學(xué)催化法;三是吸附法。上述方法雖各有自己的優(yōu)點(diǎn)，但都存在成本高昂、對設(shè)備要求高、且處理不完全等缺點(diǎn)限制了此類技術(shù)的推廣應(yīng)用。其中普通fenton法H2O2在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生·OH,它通過電子轉(zhuǎn)移等途徑將有機(jī)物氧化分解成小分子。單純的使用Fenton試劑的弊端將會慢慢體現(xiàn)出來，單純只采用fenton試劑中的亞鐵鹽作為催化劑催化雙氧水氧化廢水中的有機(jī)物，其降解速度較慢，反應(yīng)效率不夠高，有機(jī)物降解不夠徹底。但是隨著微波技術(shù)在20世紀(jì)80年代得到了迅猛的發(fā)展，將微波技術(shù)用于治理環(huán)境污染是近年來興起的一項(xiàng)新的研究領(lǐng)域。將微波與Fenton試劑的相結(jié)合將會是污水處理技術(shù)上的一大進(jìn)步。微波在照射過程中可有效降低反應(yīng)活化能增加反應(yīng)速率，微波加熱是利用介質(zhì)的介電損耗而發(fā)熱，在極短的時間內(nèi)使介質(zhì)分子達(dá)到極化狀態(tài)，加劇分子的運(yùn)動與碰撞。由于電磁能量是以波的形式輻射到介質(zhì)內(nèi)部，內(nèi)外同時加熱，加熱無滯后效應(yīng)，所以體系受熱均勻。因此，利用微波與傳統(tǒng)的Fenton法相結(jié)合可有效的提高放射性污水的處理效率，節(jié)約成本。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優(yōu)點(diǎn)。

　　為了實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點(diǎn)，提供了一種微波-Fenton法處理放射性廢水的方法，包括以下步驟：

　　步驟一、將放射性廢水輸入pH調(diào)節(jié)罐，調(diào)節(jié)放射性廢水的pH至2～3，將調(diào)節(jié)pH后的放射性廢水以1～2m3/h的速度輸入位于處理裝置頂部的Fenton氧化室;打開Fenton氧化室頂部的Fenton試劑噴淋裝置，以100～250mL/min的速度向放射性廢水噴灑Fenton試劑;所述Fenton氧化反應(yīng)室內(nèi)的兩側(cè)間隔設(shè)置有多個傾斜的溢流導(dǎo)流板;放射性廢水沿多個傾斜的溢流導(dǎo)流板向下流動實(shí)現(xiàn)降解處理;所述溢流導(dǎo)流板上固定設(shè)置有容納固相催化助劑的篩網(wǎng)袋;所述篩網(wǎng)袋內(nèi)放置有固相催化助劑;

　　步驟二、從溢流導(dǎo)流板流下的處理后的放射性廢水流入處理裝置中部的微波處理室，通過微波處理室頂部的混凝劑容納室向微波處理室內(nèi)加入混凝劑;通過微波處理室頂部的臭氧容納室向微波處理室內(nèi)通入臭氧;開啟微波發(fā)生器，對放射性廢水進(jìn)行處理;

　　步驟三、將步驟二處理后的放射性廢水輸入位于處理裝置底部的固液分離室，將固液分離室的固相通過固相排出口排至處理裝置外部的固相收集器;液相通過液相排出口輸入內(nèi)設(shè)有過濾膜的過濾桶進(jìn)行過濾處理，同時在過濾桶內(nèi)設(shè)置有紫外線燈管，在進(jìn)行過濾處理的過程中，打開紫外線燈管;完成對放射性廢水的處理。

　　優(yōu)選的是，所述微波發(fā)生器的微波為2450MHz高頻微波，所述微波發(fā)生器的發(fā)射頻率為2次/min，所述微波的單次發(fā)射時長為10～20s，放射性廢水在微波處理室停留的時間為45～90min，所述臭氧的通氣量為250～300mg/min;所述紫外線燈管為發(fā)出254nm紫外光的紫外線燈管;所述紫外線燈管為6000瓦超大功率紫外線燈管。

　　優(yōu)選的是，所述Fenton試劑中H2O2溶液與FeSO4溶液的體積比為1:5～10;所述FeSO4溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3～5%;所述H2O2溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～45%。

　　優(yōu)選的是，所述pH調(diào)節(jié)罐的酸液為硫酸、鹽酸、硝酸中的任意一種;所述pH調(diào)節(jié)罐和微波處理室的底部均設(shè)置有攪拌器。

　　優(yōu)選的是，多個傾斜的所述溢流導(dǎo)流板上的全部固相催化助劑的用量為：處理1m3放射性廢水采用0.5～2.5kg。

　　優(yōu)選的是，所述固相催化助劑的制備方法為：按重量份，取50～100份的沸石，在500～600℃的條件下煅燒1～3h，取煅燒后的沸石30～50份，加入100～120份0.1～0.5mol/L的鹽酸溶液中，加入密封容器中，密封，置于2.5MeV、40mA的電子加速器中進(jìn)行輻照攪拌處理，過濾，烘干，取25～30份烘干的物料和200～250份濃度為50～60wt%的異丁烯三乙氧基硅烷，加入超臨界反應(yīng)裝置中，密封后通入二氧化碳至40～60MPa、溫度45～65℃的條件下攪拌反應(yīng)60～90min，泄壓，過濾，水洗，烘干;取烘干的物料25～35份加入金絲桃素水溶液80～100份中，以50～100mL/min的速度通氮?dú)膺M(jìn)行攪拌1～3h過濾，用水漂洗、離心分離，干燥，得到固相催化助劑。

　　優(yōu)選的是，所述金絲桃素水溶液的濃度為0.5～1.5mmol/mL;所述輻照的輻照劑量率為100～200kGy/h，輻照劑量為200～1000kGy，攪拌速度為100～150r/min。

　　優(yōu)選的是，所述混凝劑的制備方法為：按重量份，取10～15份聚硅酸鋁鐵、5～10份聚丙烯酰胺、3～5份聚二甲基二烯丙基氯化銨加入到容器內(nèi)，加入水溶解，攪拌加熱至50～60℃，加熱持續(xù)60～90min;得到聚合物溶液;取魔芋葡甘聚糖5～10份、凹凸棒土5～10份、菊粉5～8份、尿素3～5份、氫氧化鈉3～5份加入100～150份水中，攪拌，再滴加質(zhì)量濃度為10～15%的Ca(OH)2乳液10～15份;滴加完畢后繼續(xù)攪拌30～60min，然后將聚合物溶液加入，在60～70℃下，攪拌60～90min;然后直接烘干，粉碎，得到混凝劑。

　　優(yōu)選的是，所述過濾膜通過濾膜支撐架設(shè)置在過濾桶中部;所述過濾膜的制備方法為：按重量份，取25～35份魔芋葡甘聚糖接枝-丙烯酸丁酯接枝產(chǎn)物和15～25份聚乳酸加入200～400份體積比為1:2的丙酮和DMF的混合溶劑中，攪拌，形成紡絲溶液，將紡絲溶液注入帶不銹鋼噴頭的噴射容器內(nèi)，然后用高壓電源將電壓施加在不銹鋼噴頭上，并利用與噴射容器連接的推進(jìn)泵將噴射容器內(nèi)的紡絲溶液通過不銹鋼噴頭噴射至錫箔接收裝置上，并同時將1～5mg/mL的納米二氧化鈦分散液超聲霧化錫箔接收裝置上，將錫箔接收裝置上的膜層揭下，即得到單層過濾膜;將單層過濾膜熱壓形成過濾膜。

　　優(yōu)選的是，所述靜電紡絲的噴射條件為：環(huán)境溫度為40～80℃、高壓電源的輸出電壓為15～20kv、金屬絲與不銹鋼噴頭之間距離為15～25cm、流速為10～15mL/h;所述納米二氧化鈦分散液超聲霧化的功率為300W，頻率為3MHz，霧化率為1～3mL/min，超聲霧化的噴出口與錫箔接收裝置的距離為10～15cm。

　　本發(fā)明中，所述魔芋葡甘聚糖接枝-丙烯酸丁酯接枝產(chǎn)物接枝產(chǎn)物的制備方法為：按重量份，取5～10份魔芋葡甘聚糖份加入到100～200份蒸餾水中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，水浴加熱到60～75℃，攪拌10～30min后加入0.1～0.6份的過硫酸銨并攪拌引發(fā)10～30min，隨后加入20～25份丙烯酸丁酯，在60～80℃下氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)2～6小時，然后用乙醇沉淀在65℃下真空干燥，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，用索氏提取器將粗產(chǎn)物用丙酮洗提24小時直至除去反應(yīng)產(chǎn)生的均聚物，在65℃下真空干燥24小時，即得到魔芋葡甘聚糖接枝-丙烯酸丁酯接枝產(chǎn)物。

　　本發(fā)明至少包括以下有益效果：本發(fā)明采用微波結(jié)合fenton法對放射性有機(jī)廢水進(jìn)行處理，同時在fenton氧化反應(yīng)室內(nèi)加入固相催化助劑，提高了fenton法對有機(jī)物的降解效率和降解效果，通過在微波反應(yīng)室內(nèi)加入混凝劑和臭氧，提高了對廢水中有機(jī)物的氧化降解，并將有機(jī)物進(jìn)行混凝沉淀，最后通過過濾膜和紫外光源的再次降解和過濾吸附作用，去除放射性有機(jī)廢水中的放射性元素及剩余有機(jī)物，將放射性有機(jī)廢水處理完全。