自然環境中氨氮最初主要由雷電產生的硝酸鹽和動植物分解產生，而磷酸鹽來自雨水對礦物的溶解和動物的糞便。但隨著經濟社會發展，人類活動對生態環境的影響逐步加大，水環境不斷惡化。農業生產中使用的大量化肥、城市生活中洗滌劑、水產養殖業排放的廢水中通常都含有大量氮磷。過量的氮磷進入水體后，極易造成水體富營養化，藻類大量繁殖，對水體表面形成覆蓋，大大降低水體含氧量和透光率，造成水質污染。我國主要河流湖泊水體富營養化問題日益嚴峻。水體中氮磷的去除一直是解決水體富營養化問題的關鍵。
生物炭是由有機原料在一定的有限氧氣熱燃燒下產生的富碳材料。因其具備較高的陽離子交換能力、比表面積大和結構穩定等優點，可利用吸附作用去除重金屬和有機污染物，在水處理和土壤防治領域具有很好的應用前景。生物炭吸附能力與本身的理化性質相關，而理化性質隨制備條件的不同而不同。由高溫直接裂解的生物炭存在著吸附量較低的缺點，因此需要添加改性劑進行改性提高其吸附量。常用的改性方法包括使用酸、堿、氧化劑和金屬離子等，均可增強生物炭對各類污染物的吸附效果。
玉米芯是一種年產量很大的農業副產物，在我國其年產量約為4000×104t，每年都有大量玉米芯被丟棄，或在田間被焚燒，既浪費了資源又污染了環境。玉米芯具有碳含量高、天然纖維結構、產量大等特點，合理利用將會是良好的綠色環保資源。
本實驗對玉米芯材料進行高溫煅燒處理得到生物炭，通過使用CaCl2溶液作為改性劑對玉米芯生物炭進行改性，分析其形態和結構變化，并進一步研究改性玉米芯生物炭對于模擬水體中氨氮和磷酸鹽的吸附性能及其吸附機理，為生物炭處理水環境中氮磷污染物的研究提供相關實驗依據。
1、材料與方法
1.1 實驗材料
玉米芯(來源于天津市河北區)作為燒制生物炭的原材料。磷酸二氫鉀(KH2PO4)、氯化銨(NH4Cl)均為優級純，無水氯化鈣(CaCl2)為分析純，分別購于天津市光復精細化工研究所，天津市大茂化學試劑廠，天津市風船化學試劑科技有限公司。實驗用水均為去離子水。
1.2 生物炭制備和改性
1)生物炭制備。
玉米芯原材料用清水洗干凈，干燥后磨碎，記錄熱解前材料質量，隨后放入坩堝中并封蓋，然后置于SX-12-10箱式電阻爐(北京中山偉業儀器有限公司)內，500℃條件下裂解1.5h，裂解結束后，待溫度降至室溫，取出坩堝并除去表面灰分后將生物炭研磨過篩，取60~100目生物炭于密封袋內，置于干燥器中保存。
2)生物炭清洗。
未經處理的生物炭在純水溶液中可釋放少量氮磷，且在氮磷溶液中吸附效果較差，因此，對生物炭進行清洗處理。將燒制后的生物炭(BC0)放入足量去離子水中(2g炭用250mL水)，在室溫條件下用去離子水攪拌清洗多次至清洗液透明無色，使用0.45um濾膜過濾，得到清洗后的生物炭，置于120℃烘箱中干燥2h后，放置于干燥器中保存待用，清洗后生物炭記為BC。
3)生物炭改性。
采用常溫處理法對熱解制備的玉米芯生物炭進行改性。配制2mg·L−1的CaCl2改性劑溶液，取0.3gBC0放入20mL樣品瓶中后，加入3mLCaCl2溶液，充分搖勻后放入25℃的恒溫振蕩器中，轉速200r·min−1條件下振蕩24h，然后用去離子水反復多次清洗后0.45µm濾膜過濾分離，在120℃烘箱中干燥2h后放置于干燥器中保存待用。改性生物炭用Ca-BC表示。
1.3 生物炭形態及結構測定
對改性前后生物炭表面形態進行理化性質分析。采用掃描電子顯微鏡(JSM-IT300LV，日本)研究樣品表面形態，X射線能譜(EDS)對生物炭進行元素分析；全自動比表面積分析儀BET(MicromeriticsASAP2460，美國)測定樣品比表面積與孔隙結構；FT-IR傅里葉紅外光譜儀(IS50，美國)分析生物炭吸附官能團，X射線衍射儀(XRD，RigakuUltimaIV，日本)對生物炭進行物相分析；X射線光電子能譜儀(XPS，PHI5000VersaprobeШ，日本)研究其官能團種類與含量。
1.4 吸附實驗
1)不同固液比實驗。
取不同量的生物炭放入250mL錐形瓶中，設定固液比分別為0.1，0.5、1、2、5，分別加入50mL質量濃度為50mg·L−1的KH2PO4和100mg·L−1的NH4Cl溶液，混合均勻，然后放入25℃恒溫水浴振蕩器中以180r·min−1振蕩24h，溶液經0.45µm濾膜過濾，測定濾出液中剩余KH2PO4和NH4Cl質量濃度，得出不同固液比下生物炭對氨氮和磷的吸附效果，確定最佳固液比。
2)吸附動力學實驗。
將一定量生物炭加入到50mL含50mg·L−1的KH2PO4和100mg·L−1的NH4Cl溶液中混合均勻，置于250mL錐形瓶內，然后在25℃恒溫水浴振蕩器中以180r·min−1分別振蕩10、30、75、120、180、240、300、480、720、1440min后取出，經0.45µm濾膜過濾，測定濾出液中剩余的KH2PO4和NH4Cl質量濃度，測定不同時間下生物炭對氮磷的吸附量，使用動力學模型進行擬合分析生物炭的吸附動力學特征。
3)等溫吸附實驗。
設置NH4Cl質量濃度(以N計)梯度為：1、2、5、10、20、50、100mg·L−1；設置KH2PO4質量濃度(以P計)梯度為：0.5、1、2、5、10、20、50mg·L−1。其余操作同吸附動力學實驗。
4)NH4+-N質量濃度的測定采用納氏試劑分光光度法，吸收波長為420nm；PO43--P質量濃度的測定采用鉬銻抗分光光度法，吸收波長為700nm。生物炭對氮磷的吸附效果使用Qe表示，計算公式如式(1)所示，采用準一級動力學模型(式(2))、準二級動力學模型(式(3))、Freundlich模型(式(4))、Langmuir模型(式(5))等對實驗數據進行擬合。
式中：C0為初始氮磷的質量濃度，mg·L−1；Ce為吸附平衡時氮磷的質量濃度，mg·L−1；V為溶液體積，L；m為吸附劑質量，g；Qe為吸附量，mg·g−1；Qt為反應t時間的吸附量，mg·g−1；t為反應時間，min；K1為準一級動力學反應速率常數，min−1；K2為準二級動力學模型的速率常數，g·(mg·h)-1；KF為Freundlich模型的平衡常數；為異質性因子；b為最大吸附量，mg·g−1；KL為Langmuir模型的平衡常數。
2、結果與討論
2.1 材料表征
1)SEM電鏡分析。
采用場發射電鏡觀察BC0、BC和Ca-BC的微觀形態如圖1(a)~(c)所示。可以看到玉米芯生物炭具有大量蜂窩孔洞結構，比表面積大，這是有機物經高溫熱分解開孔作用形成，數量龐大。未經清洗的原始生物炭(BC0)孔洞結構中可見有大量碎屑雜質顆粒物，可能是經高溫裂解產生的灰分，而清洗后的生物炭(BC)孔洞結構表面明顯光滑，說明生物炭孔洞表面灰分經過清洗后大部分被清除，孔洞結構明顯；Ca-BC更是在原有基礎上出現更為細密的小型孔洞，生物炭上形成了發達的碳骨架和蜂窩結構等，使生物炭對水中氮和磷的吸附位點大大增多。
2)EDS分析。
X射線能譜對生物炭的元素分析結果如圖2(a)~(c)所示，表1為BC0、BC、Ca-BC材料元素含量分析。可以看到，C、O元素是生物炭的主要元素，同時含有微量的K元素。玉米芯生物炭在經過清洗和改性后表面元素含量百分比發生變化，清洗過程會去除材料表面部分化學物質，C占比降低，對材料元素含量產生影響，而O、K元素含量隨之相對增加；Ca-BC材料中出現Ca、Cl元素，C、K元素占比相應下降，而Ca、Cl元素含量百分比為1∶1.63，換算為摩爾比例為1∶1.84，接近1∶2，說明CaCl2改性劑材料成功附著在生物炭上。
3)比表面積、孔徑、孔容分析。
吸附劑的孔隙結構及比表面積極大地影響著吸附劑的吸附性能。觀察BC和Ca-BC的N2吸附-脫附曲線(圖3)均符合Ⅳ型等溫線的特征，說明這2種生物炭材料具有狹窄微孔，2種生物炭的微孔和介孔結構同時共存。一般孔寬小于1nm，其吸附很快達到飽和，觀察2種材料吸脫附曲線符合這一情況。在低P/P0區時，BC和Ca-BC吸附量很高，表明兩類生物炭充滿著豐富的微孔結構；在高P/P0區時，N2吸附-脫附曲線沒有重合，說明MBC的孔內表面積遠大于外表面積，除微孔外也存在著許多中孔結構。兩類生物炭吸附-脫附曲線均出現了明顯的回滯環，說明2種生物炭均為介孔材料，在P/P0>0.9時，N2吸附-脫附曲線仍在上升，說明兩類生物炭中也存在著一部分大孔。
為了進一步明確生物炭孔徑大小，基于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法與Horvath-Kawazoe(HK)微孔分布計算法對生物炭孔徑進行檢測，得到BC和Ca-BC孔徑分布圖(圖4和圖5)，可見BC與Ca-BC孔徑分布類似，主要集中整在0.8~1.5nm，均是介孔材料，與N2吸附-脫附曲線結果一致。BC微孔孔徑主要集中在1.1~1.3nm，微孔較多，中孔較少，隨著孔徑增大，孔徑分布量先小幅增加后逐漸減少，；Ca-BC的中孔孔徑主要集中在0.8~1.2nm，0.8nm處出現峰值，隨著孔徑增大，孔徑分布量在1.2nm處再次出現峰值后逐漸減少。與BC相比，Ca-BC材料的0.8nm孔和1.2nm孔明顯增多，累計孔隙體積成倍增長，說明BC在經過改性后出現了大量微孔結構，CaCl2對玉米芯生物炭進行改性可以促進其孔結構的形成與發展。
具有高比表面積和孔隙結構的生物碳材料由于具有明顯的孔隙填充作用，會促進有機質的吸附。CaBC具有發達的孔隙結構和更大的比表面積，由表2可以看到，經過改性后，生物炭比表面積(SBET)從66.37m2·g−1增加到157.68m2·g−1，增加了137.58%。微孔比表面積(SMicro)從53.58m2·g−1增加到124.05m2·g−1。生物炭孔容從(VTotal)0.040cm3·g−1增長到0.090cm3·g−1，而其中微孔孔容(VMicro)從0.027cm3·g−1增長到0.065cm3·g−1。Ca-BC的SBET，微孔結構孔容體積等相關數據均大于BC，與N2吸附-脫附曲線結果一致，說明CaCl2溶液對于生物炭的改性通過離子反應、附著等方式，顯著增加了玉米芯生物炭的比表面積和微孔結構。高質量濃度氯化鈣本身具有強腐蝕性，隨著與生物炭接觸時間的增加，孔結構也在不斷豐富發展，同時也會導致孔結構坍塌，形成更多的中孔和大孔，從Ca-BC的結構變化可以看出，CaCl2溶液改性處理促進了玉米芯生物炭微孔和介孔結構的發育。
4)FT-IR傅里葉紅外譜圖分析。
BC0、BC、Ca-BC以及吸附24h氮磷后的改性炭Ca-BC1的傅里葉紅外光譜圖如圖6所示。4種生物炭在3426cm−1都出現了寬大明顯峰值，說明生物炭表面主要以-NH4(氨基)和-OH(羥基)為主，可以觀察到經過清洗后的生物炭對比原始生物炭在該區域峰強度小幅度下降，而經過改性和吸附氮磷后生物炭該峰的峰強度均明顯增強，說明清洗、改性和長時間氮磷吸附均可導致生物炭表面-NH4(氨基)和OH(羥基)含量發生變化。所有生物炭均在2927cm−1和2847cm−1處出現吸收峰，說明生物炭表面存在烷烴的-CH2鍵，4種生物炭該峰峰強度變化不大，說明生物炭的清洗和改性并未改變其表面的-CH2基團，氮磷吸附對于生物炭表面的烷烴基團數量有一定增強。
1580cm−1為苯(C=C)代表峰，4種生物炭在該處峰強度變化較小，Ca-BC和Ca-BC1峰強小幅度增強，說明改性和氮磷吸附會使生物炭表面苯C=C基團含量增加。1693cm−1處為C=O羰基代表峰區間(1680~1720cm−1)，羰基是典型的含氧基團代表，與BC0和BC相比，Ca-BC和Ca-BC1在此處明顯出峰，說明改性和吸附使生物炭表面含氧基團含量增加。1255cm−1處存在的吸收峰表示生物炭可能存在醇，醚，酯類的C—O或C—O—C鍵伸縮振動，870cm−1附近出現碳酸鈣C—O特征吸收峰，說明生物炭表面存在少量碳酸鈣成分，802cm−1處為芳環上的C—H彎曲振動峰。745cm−1附近出現氯化物特征峰區。改性生物炭此處峰強度小幅度增強，說明CaCl2改性后生物炭表面出現氯化物附著。觀察改性生物炭在500~1600cm−1范圍內的譜峰可見，與未改性生物炭相比，此區間的各類基團物質峰強度均有所增加，說明CaCl2改性增加了生物炭表面多種有機物質和基團的數量。氮磷吸附后該范圍內所有出現的峰峰強度都有小幅降低甚至降低回改性前，說明氮磷吸附過程可能對生物炭表面的有機物，各類基團和碳酸鈣有一定消耗。
5)XRD結果分析。
圖7為BC和Ca-BC的XRD譜圖。可見，BC與Ca-BC均具有晶體結構，BC與Ca-BC均在2θ=28.22º出現了尖銳衍射峰，說明2種生物炭均具有炭化結晶化合物以及碳酸鹽類，Ca-BC在該處的衍射峰強度比BC明顯增加，且出現CaCl2(29.28º)衍射峰，碳酸鹽聚乙烯醇聚合物(40.37º)衍射峰以及碳酸鈣類鹽(45º~50º)微小尖銳衍射峰出現，說明Ca-BC相較于BC，生物炭表面附著產生碳酸鹽和CaCl2晶體結構，并改變了生物炭表面化合物組分，CaCl2改性后的生物炭結構表面可能會產生碳酸鈣有機聚合物。進一步說明CaCl2對玉米芯生物炭改性改變了其表面組分構成并產生了離子附著和化學反應。
6)XPS結果分析。
圖8所示為BC與Ca-BC的XPS總譜圖。可以看出,改性前的玉米芯生物炭表面主要是C1s和O1s的電子能譜峰，說明C和O是玉米芯的主要組成成分，而CaCl2改性過后的玉米芯生物炭出現新元素Ca和Cl，表面出現CaCl2附著，與EDS分析結果一致；O含量增高，說明生物炭經過改性，有利于提高含氧官能團的含量，與傅里葉紅外譜圖分析中含氧基團羰基含量增加結果相符。
2.2 固液比對生物炭吸附氮磷的影響
在不同固液比下對Ca-BC和BC進行氨氮和磷酸鹽吸附實驗，吸附效果如圖9(a)~(b)所示。對比改性前后生物炭對氮磷的吸附效果可見，隨著固液比增大，BC和Ca-BC對氮磷的吸附效果呈現先增強后減弱趨勢，且均在0.5固液比條件下達到峰值。在固液比為0.5時，BC對氨氮和磷酸鹽的吸附量分別為18.47mg·g−1和3.25mg·g−1；而經過CaCl2改性后，Ca-BC對氨氮和磷酸鹽的吸附量分別增加至28.03mg·g−1和8.96mg·g−1，說明CaCl2改性能有效增加玉米芯生物炭對于水中氮磷的吸附效果。
2.3 改性生物炭吸附氮磷特性分析
1)改性生物炭吸附氮磷動力學結果分析。
分別對BC和Ca-BC2種生物炭進行了吸附氮磷的動力學實驗，并使用準一級和準二級動力學方程進行擬合，吸附動力學擬合曲線見圖10(a)~(d)，得到的擬合參數見表3。
由圖10可見，改性前后的生物炭對氨氮和磷酸鹽的吸附量都隨著吸附時間的增加而增加，生物炭對于氨氮和磷酸鹽的吸附過程分為2個階段：快速吸附階段和慢速吸附階段。觀察圖10(a)~(b)，300min前，BC對氨氮和磷酸鹽的吸附處于快速吸附階段，300~600min內，吸附逐漸減緩，進入慢速階段，在600min之后趨于穩定，達到吸附平衡。圖10(c)~(d)為Ca-BC對于氨氮和磷酸鹽的吸附過程，可以看到180min內，Ca-BC對于氮磷的吸附處于快速吸附階段，在180~420min內迅速減緩進入慢速吸附階段，并在420min后逐漸趨于穩定達到吸附平衡。結合SEM和孔徑孔容分析，改性后的生物炭比表面積增大，蜂窩表面吸附位點增多，Ca-BC對氮磷的吸附能夠更快達到吸附穩定，快速吸附階段耗時更短，平衡吸附量更大。
觀察動力學擬合方程計算出的平衡吸附量Qe可以看出，生物炭在經過改性后對氮磷污染物的吸附量明顯增加，其中氨氮平衡吸附量由改性前的19.36mg·g−1增加到28.39mg·g−1，磷酸鹽平衡吸附量由5.46mg·g−1增加到9.74mg·g−1，分別增加了46.6%和78.4%，說明生物炭經改性處理后對氮磷污染物的吸附增強效果明顯，且吸附過程更加復雜。對Ca-BC和BC的吸附數據進行動力學擬合可以看出，BC對氨氮(圖10(a))和磷酸鹽(圖10(b))的吸附能用準一級動力學模型更好的表達，相關系數分別達到了0.860和0.779，高于準二級動力學模型的擬合相關系數，說明BC對氨氮和磷酸鹽的吸附過程以物理擴散為主，生物炭表面的范德華力對吸附起關鍵作用，吸附行為受離子濃度差影響。Ca-BC對氨氮(圖10(c))和磷酸鹽(圖10(d))的吸附與準一級動力學和準二級動力學均能較好的擬合，但準二級動力學擬合相關度更好，相關系數R2分別達到了0.912和0.904。準二級動力學可以描述孔填充，共價鍵形成和離子交換等作用，表明吸附與物理吸附和化學吸附密切相關，說明BC經CaCl2改性后，與未改性前的生物炭對氮磷污染物的吸附機制不同，Ca-BC與水中氮磷之間的交換或共享電子可能會產生共價鍵或新化合物。金屬離子和NH4+在含氧官能團上的離子交換是金屬改性生物炭去除水中NH4+-N的主要機制之一，Ca-BC的FT-IR、XPS和XRD譜圖均檢測到含氧官能團的增加以及Ca2+的大量存在，說明Ca-BC對氨氮的化學吸附主要表現為離子交換作用；LIU等研究發現水溶液中的Ca2+能與OH−和磷酸鹽結合形成羥基磷灰石(HAP)沉淀去除磷酸鹽，說明Ca-BC去除磷酸鹽的化學過程主要為化學沉淀作用。
2)改性生物炭吸附氮磷等溫吸附模型擬合分析。
根據等溫吸附實驗結果，分別使用Freundlich和Langmuir等溫吸附方程進行擬合，等溫吸附擬合曲線見圖11(a)~(b)，擬合參數見表4。如圖11(a)~(b)所示，氮磷溶液初始質量濃度是生物炭吸附氮磷的重要影響因素，氮磷溶液初始質量濃度越高，Ca-BC對于氮磷的吸附效果越好。Ca-BC對氮磷的等溫吸附擬合結果可見Freundlich方程和Langmuir方程都有很好的擬合效果，相關系數R2都達到了0.9以上，相比之下，Langmuir等溫吸附模型擬合效果更佳，對氨氮和磷酸鹽的等溫吸附擬合相關系數R2分別達到了0.999和0.971，說明Ca-BC對于水中氨氮和磷酸鹽的吸附主要為單分子層吸附，材料為均質表面，表面點位均勻分布，吸附過程以物理吸附為主。根據Langmuir等溫吸附模型可得到Ca-BC對水中氨氮和磷酸鹽的最大吸附量分別為107.68mg·g−1和11.28mg·g−1。
2.4 與其他生物炭的吸附效果對比
生物炭原材料不同以及改性劑和改性方法的不同，對氮磷的吸附能力也會有所不同，通常可以用最大吸附量來大致評判不同生物炭的吸附性能。如表5所示，同種原材料生物炭，采用不同的改性劑和改性方法進行改性后，對氮磷的吸附性能相差較大。以蘆葦為原材料，同樣以MgCl2作為改性劑，共熱解改性后對磷酸鹽的最大吸附量為109.57mg·g−1，而經浸漬+共熱解改性后，對磷酸鹽的最大吸附量可達到317.09mg·g−1。使用不同的改性劑對玉米芯進行浸漬改性后，對氨氮的吸附量有所不同，本研究和李廷梅等采用不同改性方法均對玉米芯進行了改性研究，結果表明，CaCl2和H3PO4改性玉米芯對氨氮的吸附量分別107.68mg·g−1和3.97mg·g−1，CaCl2改性更能促進玉米芯對氨氮的吸附。同一種改性劑對不同材料生物炭進行改性后，對氮磷的吸附性能也均有不同，如MgCl2改性蘆葦、香蕉秸稈、玉米芯對氨氮和磷酸鹽的吸附量各有差異。除去改性方法，改性劑、原材料、改性劑質量濃度、共熱解改性溫度等也均會對生物炭的吸附性能產生影響，所以實際不同改性生物炭的吸附性能差異均不能絕對而言。
本研究采用的CaCl2浸漬法改性玉米芯，相較共熱解法操作簡單，且處理后的生物炭比其他浸漬生物炭甚至是其他改性方法的生物炭，對氨氮的吸附效果更好，Qe達到了107.68mg·g−1，但對于磷酸鹽的吸很低，仍待優化，說明使用CaCl2改性玉米芯對氨氮的吸附優化更為突出。Ca2+離子為生物所需微量元素，少量浸出甚至能提高植物的生長，如增加莖和根的長度，促進新陳代謝，Cl−為環境水體中常見元素，不會造成污染，環境風險很小。
對于實際水體，多種離子之間的競爭吸附也會影響吸附效果。周成赟等研究了實際水體中共存陰離子對Ce-BDC-400(A)吸附氟過程的影響，發現CO32−會對生物炭吸附有一定的抑制作用，Ca-BC在實際水體中的應用有待進一步深入研究。
3、結論
1)CaCl2改性可以改善玉米芯生物炭孔隙結構并產生有效離子附著，CaCl2在生物炭表面產生附著且發生化學變化，可以檢測到CaCO3類物質。清洗、改性和吸附并沒有在材料表面產生新的官能團，只是導致材料表面原有官能團的含量發生變化。
2)隨著吸附時間和氮磷溶液質量濃度的增加，生物炭對氮磷的吸附效果明顯增強；在固液比為0.5時BC對氮磷的吸附效果最好，經過改性后，生物炭對于氮磷的吸附效果明顯增強，氨氮平衡吸附量由改性前的19.36mg·g−1增加到28.39mg·g−1，磷酸鹽平衡吸附量由5.46mg·g−1增加到9.74mg·g−1，分別增加了46.6%和78.4%。
3)BC對水中氮磷吸附特征更符合準一級動力學，吸附過程主要為范德華力主導的物理吸附；Ca-BC吸附特征更符合準二級動力學，使生物炭對氮磷的吸附過程變得更為復雜，同時存在物理吸附和化學吸附，除物理吸附外，離子交換是去除水中NH4+-N的主要化學吸附機制之一，而離子交換游離出來的Ca2+能夠與磷酸鹽結合產生化學沉淀去除磷酸鹽。Ca-BC對氨氮和磷酸鹽的等溫吸附平衡規律更符合Langmuir等溫吸附模型，吸附過程更接近單分子層吸附，說明Ca-BC對氮磷的吸附以物理吸附為主，化學吸附為輔。（來源：天津科技大學海洋與環境學院，天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津市海洋環境保護與修復技術工程中心，中水北方勘測設計研究有限責任公司水生態工程設計院）
