近年來，多種新污染物（ECs）在自然水體中被頻繁檢出，包括藥品及個人護理產品（PPCPs）和內分泌干擾物（EDCs）等。飲用水中殘存的痕量ECs正嚴重威脅著生態環境和人類健康，ECs的高效去除備受關注。傳統飲用水處理工藝無法有效地去除水中ECs，臭氧-活性炭、膜分離、生物活性炭（BAC）等飲用水深度處理技術被寄希望于強化水中ECs去除。基于臭氧的高級氧化工藝能夠將ECs氧化分解為更小的分子，從而實現ECs的有效去除，然而臭氧氧化存在選擇性，即使在高臭氧投加量下，單一臭氧氧化工藝對ECs的去除效果仍舊有限。單一超濾膜分離技術也無法有效去除飲用水中的小分子PPCPs和EDCs，膜污染更是不容忽視的問題。BAC能夠有效去除PPCPs和EDCs，但其吸附容量有限，長期高效穩定運行性能仍待考究。
臭氧/陶瓷膜-生物活性炭組合工藝可克服單一臭氧氧化、膜分離及BAC工藝在實際應用中的諸多不足。然而傳統三氧化二鋁陶瓷膜對臭氧的催化性能有限，并不能有效克服單一臭氧氧化對ECs的選擇性氧化弊端。錳摻雜催化陶瓷膜可以有效催化臭氧氧化，從而強化水中ECs去除。原位臭氧/錳催化陶瓷膜-生物活性炭（O3/CCM-BAC）組合工藝可作為強化去除ECs的有效策略。首先，錳催化陶瓷膜表面和納米膜孔內負載的錳氧化物催化劑可在膜過濾過程中原位高效催化臭氧分解為羥基自由基（∙OH）等活性氧物種，催化陶瓷膜的納米孔道可同時發揮限域作用，提高活性氧物種與有機污染物的反應效率，從而強化去除臭氧惰性ECs，并同時有效控制膜污染。其次，BAC能夠進一步去除殘留的ECs，保障飲用水安全。然而，將O3/CCMBAC組合工藝應用于實際飲用水處理的中試研究鮮見報道。為此，將該組合工藝應用于中試規模的實際飲用水處理中，探究了其對PPCPs和EDCs的去除性能，評估了PPCPs和EDCs的生態風險，并對ECs的去除機制進行解析，旨在為O3/CCM-BAC工藝在飲用水處理中的推廣應用提供參考。
1、材料與方法
1.1 中試工藝
中試于粵港澳大灣區某水廠進行，工藝流程見圖1，中試規模為96m3/d。水廠原水由進水泵泵入管式靜態混合器，通過投加2.0mg/L聚合氯化鋁（PAC）混凝劑進行混凝沉淀預處理，以降低進水濁度，然后進入O3/CCM單元。O3/CCM單元采用摻雜錳氧化物（Al2O3摻雜2%Mn2O3）的催化陶瓷膜，催化膜層中元素O、Al、Mn的原子比分別為48.66%、50.57%、0.77%，平均孔徑約為100nm。臭氧曝氣裝置安裝在錳催化膜組件底部，以實現臭氧與催化膜最大限度的接觸，確保催化膜原位催化臭氧氧化的有利反應條件，臭氧接觸時間約為2.5h。以80L/（m2·h）的恒通量進行膜過濾。膜出水進入下向流BAC濾池，BAC濾池的濾速約為10m/h，水力停留時間（HRT）為12min，其出水匯入清水池。
通過探究原位臭氧投加量對O3/CCM-BAC工藝凈水性能的影響，確定O3/CCM-BAC工藝長期運行的最佳臭氧投加量。具體而言，在膜通量為80L/（m2·h）、濾池HRT為12min條件下，設定臭氧投加量為0、2、3、5mg/L，根據有機物（UV254和CODMn）的最佳去除率和膜污染最佳控制率（ΔTMP最小）綜合確定最佳臭氧投加量為3mg/L。最終O3/CCM-BAC工藝在最佳臭氧投加量條件下連續穩定運行，并監測原水、O3/CCM和BAC出水中CODMn、錳、鋁、PPCPs及EDCs等，探究該工藝對ECs的強化去除效果。
1.2 PPCPs和EDCs分析方法
水樣中的PPCPs和EDCs首先采用固相萃取進行預濃縮后，使用高效液相色譜聯用儀（LC-MS/MS8050，島津）對其含量進行檢測，測試細節可參考文獻。通過計算水中PPCPs和EDCs的生態風險熵（RQ），對其生態環境風險進行評估。ECs的RQ值由計算水中ECs實際檢測濃度與預測無效應濃度（PNEC）的比率得到。ECs的O/C、H/C、C=C雙鍵數量、芳香性指數（AI）及氧化還原狀態（NOSC）根據各ECs的分子式計算得到。
2、結果與討論
2.1 O3/CCM-BAC工藝對常規污染物的去除效果
在最佳臭氧投加量條件下，穩定運行的O3/CCM-BAC工藝對原水中的常規污染物表現出了良好的去除性能，可確保出水的各項水質指標穩定達到國家和地方標準。其中，原水CODMn平均濃度為3.31mg/L，O3/CCM單元可將其去除52.31%，BAC濾池則可將去除率進一步提高至69.92%。相比之下，水廠原工藝對CODMn的去除率較低（61.76%）。可見，O3/CCM-BAC工藝具備更強的有機物去除能力，這得益于錳催化陶瓷膜對原位臭氧的強化催化氧化作用。原水中錳和鋁的平均濃度分別為0.055和0.12mg/L，經O3/CCM-BAC工藝處理后，其濃度分別始終低于0.01和0.03mg/L，可穩定達標。這表明錳催化陶瓷膜在實際飲用水處理中未發生明顯的金屬離子泄漏，具備較好的安全穩定性。
2.2 O3/CCM-BAC工藝對ECs的去除效果
2.2.1 對PPCPs的去除效果
O3/CCM-BAC工藝穩定運行期間，在原水中共檢出了28種PPCPs，總濃度達313.27ng/L，如圖2（a）所示。其中，咖啡因檢出濃度最高（43.25ng/L）；其次，磺胺甲惡唑、林可霉素和舒必利的濃度分別高達36.82、33.49和32.63ng/L，避蚊胺和茶堿濃度分別達到26.52和26.35ng/L；美托洛爾、四環素、氧氟沙星和紅霉素的濃度也均高于10ng/L。抗生素類藥物幾乎占了高濃度PPCPs種類的一半。咖啡因和茶堿除了作為中樞神經系統興奮劑藥物，還廣泛存在于茶、咖啡等飲品中，這兩者的濃度高可能與人類相關食物的高攝入量相關。舒必利和美托洛爾分別是典型的抗抑郁藥和治療心血管疾病藥物，而傳統A2O污水處理廠對其去除效果甚微，它們的高濃度源自其持久性和難降解性，導致在水中長期累積。避蚊胺作為一種殺蟲劑，被廣泛用于防蚊等人類日常活動中，導致其在水中的檢測濃度較高。
經水廠原工藝處理后，出廠水中仍有17種PPCPs被檢出，PPCPs總濃度降至105.17ng/L。相較于原水，原工藝對PPCPs的總去除率僅為66.43%，出廠水的PPCPs濃度仍高于10ng/L的安全限值。顯然，原工藝對ECs的去除能力有限，未能保障飲用水的PPCPs安全。原工藝對原水中高濃度PPCPs的去除性能也相差甚遠。例如，原工藝對咖啡因、茶堿和避蚊胺的去除率接近100%，但對美托洛爾、磺胺甲惡唑、林可霉素和舒必利的去除率低于40%，如圖2（b）所示。
O3/CCM-BAC工藝可顯著強化原水中PPCPs的去除，O3/CCM和BAC出水中的PPCPs總濃度分別降至25.35和7.39ng/L，去除率分別達到了91.91%和97.64%。顯然，O3/CCM-BAC工藝可成功將水中PPCPs總濃度降至安全限值以下，可更好地保障飲用水PPCPs安全。O3/CCM單元在強化PPCPs去除中發揮了關鍵作用。原水中高濃度的避蚊胺和茶堿在O3/CCM單元被近100%去除，其他高濃度PPCPs的去除率也提高至83%以上。在原工藝的單一臭氧氧化反應中，臭氧分子可與PPCPs發生反應，但作為一種高選擇性的親電氧化劑，臭氧會優先與富含不飽和鍵的含氮有機化合物反應。雖然臭氧在天然水體中無需額外活化就能產生∙OH，但轉化率較低，且容易被水中陰離子和天然有機物競爭消耗，使得在原工藝的單一臭氧體系中∙OH對有機ECs的氧化作用有限，PPCPs總去除率不高。相較于原工藝的單一臭氧氧化，催化陶瓷膜在O3/CCMBAC工藝中不僅起到物理分離作用，還是高級氧化反應的高效催化劑。O3/CCM單元中錳催化膜可高效催化臭氧生成∙OH等活性氧物種，∙OH可非選擇性地與有機物發生反應，其反應速率顯著高于臭氧氧化。其次，均勻負載錳氧化物催化劑的催化膜孔作為納米反應器，可通過限域效應強化∙OH與ECs反應，提高∙OH實際利用率。因此，僅單獨O3/CCM單元對PPCPs的去除率就遠高于水廠原工藝。原水經O3/CCM單元處理后，BAC單元進水PPCPs濃度已處于較低水平。雖然BAC單元對PPCPs總去除率的貢獻僅有5.73%，但仍有7種PPCPs被近100%去除，其對PPCPs的最低去除率也提高到了71.67%（泰妙菌素）。原水中所有高濃度PPCPs均在BAC單元被降至1.0ng/L以下。類似于水廠原O3-BAC工藝，吸附和生物降解是BAC單元強化PPCPs去除的主要途徑。
2.2.2 對EDCs的去除效果
對原水中3種典型的酚類化合物（雙酚A、辛基酚和壬基酚）和4種雌激素（雌酮、雌二醇、雌三醇和炔雌醇）進行檢測發現，這7種EDCs在原水中均被檢出，總濃度達到25.12ng/L，如圖3（a）所示。7種EDCs中，雙酚A的濃度最高（12.96ng/L），占原水中EDCs總濃度的51.57%；壬基酚和辛基酚次之，其濃度分別為7.69和3.44ng/L。雙酚A常用于生產聚碳酸酯樹脂，然后用于制造瓶子、玩具、容器和管道等，而烷基酚是家用和工業使用的表面活性劑的主要生物降解產物。這些酚類化合物在水體中有較強持久性，此類EDCs在原水中的高濃度分布可能與水源的相關污染有關。相比之下，原水中檢測到的雌激素類EDCs濃度較低，均低于1.0ng/L。
原工藝出水中EDCs總濃度降至11.32ng/L，去除率僅為54.95%。顯然，水廠原工藝對EDCs的去除效果有限。相比之下，O3/CCM-BAC工藝對EDCs的去除效果明顯增強。O3/CCM出水中EDCs濃度降低到2.64ng/L，經BAC單元處理后進一步降低至1.29ng/L，總去除率達到94.86%。O3/CCM-BAC工藝對原水中檢出的3種高濃度EDCs的去除率均在90%以上。與PPCPs去除類似，O3/CCM單元對去除EDCs發揮主要作用。另外，研究中所有EDCs都含有帶酚基的芳香環，雖然臭氧針對此類結構和官能團具有選擇氧化性，但錳催化陶瓷膜原位催化的臭氧氧化反應對EDCs的去除能力更強。BAC單元對雌激素類EDCs具備較好的強化吸附去除效果。
2.2.3 新污染物生態風險
對水中PPCPs的生態風險熵進行計算評估發現，原水中共有8種PPCPs暴露出不同程度的生態風險（見圖4）。其中，磺胺甲惡唑的生態風險熵為1.36，超出了高風險限值（風險熵>1.0），具備高風險；氧氟沙星、紅霉素及四環素的風險熵介于0.1~1.0之間，呈現中風險；克拉霉素、三氯生、阿奇霉素及土霉素的風險熵介于0.01~0.1之間，具備低風險。由于原工藝對PPCPs的去除效果有限，原工藝出水中存在生態風險的PPCPs仍有6種，分別為具備中風險的磺胺甲惡唑、氧氟沙星和紅霉素，以及具有低風險的克拉霉素、阿奇霉素及土霉素。O3/CCM-BAC工藝對PPCPs具有強化去除效果，O3/CCM及BAC出水中均無高風險和中風險PPCPs檢出。BAC出水中僅有氧氟沙星和磺胺甲惡唑兩種PPCPs呈現低風險，其余PPCPs均無生態風險。
原水中檢出的EDCs有5種存在生態風險，雌激素類物質均呈現出“濃度低但有風險”的特征。其中，炔雌醇的生態風險熵為3.25，具有高生態風險，盡管炔雌醇在原水中的濃度僅有0.33ng/L，明顯低于其他ECs濃度，但炔雌醇的預測無效應濃度值僅有0.1，致使炔雌醇在原水中暴露出最高水平的高生態風險。原水中雙酚A的風險熵為0.22，具有中風險；辛基酚、雌二醇及雌三醇具有低風險。水廠原工藝并未有效地降低炔雌醇的高風險，將雙酚A降至低風險，但辛基酚仍為低風險，而雌二醇和雌三醇被去除至無風險濃度。雖然O3/CCM單元也并未將炔雌醇高風險降低，但BAC出水中炔雌醇被成功地降至中風險。此外，除雙酚A在O3/CCM出水中被檢出低風險外，其余5種EDCs在O3/CCM和BAC出水中均被去除至無生態風險水平。顯然，相較于水廠原工藝，O3/CCM-BAC工藝可高效地降低水中PPCPs和EDCs的檢出濃度，顯著削減ECs在飲用水中的生態風險暴露，保障居民飲用水安全。
2.3 O3/CCM-BAC工藝強化去除ECs機制
O3/CCM-BAC工藝將CODMn的去除率從61.76%（原工藝）提高至69.92%，將PPCPs和EDCs的去除率分別從66.43%和54.95%（原工藝）提高至97.64%和94.86%。顯然，相較于水廠原工藝，O3/CCM-BAC工藝同時強化了常規有機污染物和痕量ECs的去除，這主要得益于O3/CCM單元中錳催化陶瓷膜對原位臭氧氧化有機物反應的高效催化。多項研究表明，錳催化陶瓷膜可以高效催化臭氧分解生成氧化能力更強的∙OH，∙OH可非選擇性且更高效地氧化降解有機物，從而克服單純臭氧氧化體系對水中有機物選擇性氧化的弊端。
此外，O3/CCM-BAC工藝對ECs的去除率明顯高于CODMn，這可能與O3/CCM-BAC工藝強化去除有機物的分子學機制相關。如圖5所示，O3/CCM出水中的ECs濃度與其O/C值呈極顯著的正相關關系（p≤0.001），這是由于加氧反應是O3/CCM單元中錳催化膜原位催化臭氧氧化去除有機物的主要反應類型，有機物的O/C值越高，越不利于其發生加氧反應，導致ECs在水中殘存濃度越高。
原水中檢出的ECs的O/C均在0.41以下（見圖6），基于ECs濃度求得加權平均O/C為0.25，明顯低于原水中溶解性有機物（DOM）的0.45。相較于原水中的DOM，檢出的ECs具備更易發生加氧反應的低O/C分子特性，有利于ECs在O3/CCM單元中被更高效地去除。原工藝出水、O3/CCM出水和BAC出水ECs濃度與ECs的（DBE-O）/C均呈顯著負相關關系，而去除率與其呈正相關關系，表明ECs分子的不飽和度越高，越易被O3/CCM-BAC工藝去除。原水中檢出的ECs加權（DBE-O）/C平均值為0.24，高于原水DOM的0.06，相較于原水DOM，ECs整體具備更高不飽和度。原工藝出水和O3/CCM出水的ECs濃度與ECs的AI呈現極顯著（p≤0.001）負相關關系，表明O3/CCM-BAC工藝更易于去除芳香性有機物。然而，原水中檢出的ECs加權AI平均值為0.23，低于原水中DOM的0.33，相較于原水DOM，ECs整體并不具備更易被氧化去除的分子芳香性優勢。據此，O3/CCM-BAC工藝對ECs的高去除率可能主要得益于ECs更低的O/C及不飽和分子特性。
2.4 O3/CCM-BAC與O3/CM-BAC去除ECs對比
O3/CCM-BAC工藝和傳統原位臭氧/Al2O3陶瓷膜-生物活性炭（O3/CM-BAC）工藝對ECs的去除效果比較見表1。在相同臭氧投加量（3mg/L）條件下，O3/CCM-BAC工藝可以更好地強化去除飲用水中ECs。雖然傳統O3/CM-BAC工藝可將PPCPs濃度降至10ng/L以下，但PPCPs的強化去除主要依賴于BAC單元。傳統Al2O3陶瓷膜（CM）對臭氧欠缺高效催化活性，而單純臭氧氧化對有機物具有選擇性氧化特性，因此O3/CM單元對PPCPs的去除率僅有45.41%。盡管O3/CCM-BAC工藝的原水PPCPs總濃度比O3/CM-BAC工藝高出8倍多，但O3/CCM單元對PPCPs的去除率已顯著高于整個O3/CM-BAC工藝。O3/CCM單元對EDCs的去除率也顯著高于O3/CM單元，整個O3/CCM-BAC工藝對EDCs的去除率同樣高于O3/CM-BAC工藝。
此外，在臭氧投加量為3mg/L條件下，O3/CCMBAC工藝以100L/（m2·h）膜通量連續處理平均CODMn為3.31mg/L的原水，7d內ΔTMP僅有2.3kPa，膜污染速率為0.33kPa/d。而在相同臭氧投加量和膜通量下，傳統O3/CM-BAC工藝連續處理更干凈的原水（平均CODMn為1.93mg/L）時，7d內ΔTMP達到了9.0kPa，膜污染速率為1.29kPa/d，較O3/CCM-BAC工藝的膜污染速率高近4倍。顯然，O3/CCM-BAC工藝中的錳催化陶瓷膜較O3/CM-BAC工藝中的傳統Al2O3陶瓷膜具備更強的抗污染性能，這與相關報道一致。催化膜的優良抗污染特性主要得益于錳催化膜層的更強表面親水性和更強表面負電性。當O3/CCM-BAC工藝采用80L/（m2·h）的膜通量時，7d的ΔTMP則更低，僅有1.8kPa，膜污染速率為0.26kPa/d。綜上，O3/CCM-BAC工藝不僅能強化ECs去除，且具有更好的膜抗污染性能。
3、結論
①水廠原水中檢出的PPCPs和EDCs濃度分別高達313.27和25.12ng/L，存在高生態風險。水廠原O3-BAC工藝對PPCPs和EDCs的去除效果有限，未能有效降低ECs引發的高生態風險。
②O₃/CCM-BAC工藝可顯著強化去除原水中的PPCPs和EDCs，去除率分別高達97.64%和94.86%，將PPCPs和EDCs總濃度均降至10ng/L以下，顯著削減了ECs的生態風險。
③O₃/CCM-BAC工藝對ECs的高效強化去除主要歸因于：錳催化陶瓷膜高效催化原位臭氧氧化有機物；相較于溶解性有機物，ECs的低O/C值及更不飽和分子特性使其更易被氧化去除。相較于傳統O₃/CM-BAC工藝，O₃/CCM-BAC工藝兼具高ECs去除性能和膜抗污染性，具有廣泛推廣應用的可行性。（來源：清華大學深圳國際研究生院，廣東省廣業裝備制造集團有限公司）
