隨著全球經濟的快速發展，城市固體廢物的排放也帶來了越來越大的環境壓力。據統計，我國2020年城市固體廢物排放量為2.35×108t。焚燒是全球應用最廣泛的固廢處理方法之一，通過焚燒不僅能大幅降低固廢的體積和質量，而且焚燒所產生的熱能還可用于發電，其在中國城市生活垃圾處理中的占比已從2004年的5.55%急劇上升至2020年的62.13%。盡管焚燒在垃圾處理方面表現良好，但其會產生次級廢物——垃圾焚燒飛灰。飛灰的成分復雜，且在不同時間、地點所產生的飛灰的成分差距較大，主要包括重金屬鹽、硫化物、硝酸鹽、活性炭和二惡英等。此外，在焚燒過程中通常需要添加熟石灰來吸附焚燒過程中的酸性氣體和痕量有機物，這使飛灰具有較高的堿度。飛灰中含有劇毒的二惡英和易浸出的重金屬，因此為危險廢物，必須加以謹慎處置。2021年12月10日，生態環境部等多部門聯合印發了《“十四五”時期“無廢城市”建設工作方案》，提出要強化固體廢物綜合利用水平和無害化處置能力，推進“無廢城市”建設。研究飛灰的無害化處理和資源化利用變得尤為重要。
目前，飛灰的處理工藝和方法主要包括固化穩定化、熱處理和分離浸出。洗滌是飛灰處理常用的預處理方法，水洗可去除飛灰中高濃度的可溶性鹽。HU等的研究表明，在液固比為2.5~3時，用清水洗滌幾乎能去除飛灰中所有的可溶性鹽類，但水洗后重金屬的浸出率有所升高；YANG等在液固比為10時用去離子水洗滌，使飛灰中氯化物的比例由16.6%降為1.2%。LI等的研究發現，洗滌能使飛灰的孔徑和比表面積增大，并提高其吸附能力。水洗后，超過90%的Pb和Zn依然留存在水洗灰中，且賦存形態基本不變。酸洗可溶解飛灰中的氫氧化物和碳酸化合物，從而破壞飛灰的固體結構。ZHAO等通過硝酸酸洗能去除飛灰中87.97%的Cd；林濤等采用鹽酸能洗出飛灰中95%以上的Zn、Pb、Cd和81.38%的Cu；HUANG等采用水洗和酸洗聯用技術，能去除飛灰中86%的Pb、98%的Zn、96%的Cd和62%的Cu；孫福成等將飛灰與酸性廢水聯合處理，使飛灰中Pb和Cd的浸出濃度降低了90%以上。這些研究結果表明，酸洗能使飛灰中的大部分可溶性鹽和重金屬從固相轉移至液相，便于后續的回收處理。
采用電沉積技術處理含重金屬的洗滌廢液，是通過廢液中金屬離子的電遷移，使其在陰極發生電化學還原反應而析出金屬的過程，具有回收處理成本低、二次污染小的特點。彭騰等采用檸檬酸浸出-電沉積聯用技術處理廢鋰電池，使廢電池中94.84%的鈷得以回收；李子良等應用電沉積技術處理酸性含汞廢液，其中98%的汞能得到回收。陳熙等認為，在電沉積過程中，陽極的氧化反應會產生氧氣，溶液中氧氣濃度的升高會腐蝕陰極表面沉積的重金屬單質，造成重金屬單質的返溶現象，從而影響重金屬的處理效率。近年來，電沉積技術越來越多地被用于催化劑制備和高濃度金屬廢水處理，但涉及用于飛灰中重金屬回收利用的研究卻很少。
本研究采用酸洗-電沉積聯用技術，用以去除并回收飛灰中的Zn、Pb、Cu和Cd4種重金屬。以硝酸作為酸洗試劑，確定合適的洗滌工藝，并分析飛灰酸洗前后的微觀形貌、晶相、重金屬存在形態等的變化。通過電沉積技術以回收酸洗廢液中的Zn、Pb、Cu和Cd，進而評估酸洗-電沉積技術應用于飛灰中重金屬回收的可行性，以期為飛灰無害化處理和資源回收提供參考。
1、材料與方法
垃圾焚燒飛灰樣品由位于中國天津的一家垃圾焚燒廠提供。飛灰通過200目網篩篩分，經過烘箱105℃烘干，使用前保持在60℃。所有試劑均為分析純。
用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，株式會社日立制作所)表征飛灰樣品的表面形貌，通過X射線衍射儀(XRD，D8-FOCUS，德國布魯克AXS有限公司)測量飛灰樣品的晶相，并采用專業軟件(MDIJade6.5)對衍射花樣進行分析。飛灰中重金屬離子在酸洗前后的存在形態采用BCR(EuropeanCommunityBureauofReference)順序提取程序進行分析。通過X射線熒光光譜儀(XRF，S4Pioneer，日本株式會社理學公司)測定飛灰樣品的元素組成，通過電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES，ThermoiCAP7400，美國ThermoFisherScientific公司)測定樣品中Zn、Pb、Cu和Cd元素的質量濃度。采用王水消解法處理并測定飛灰中主要重金屬的質量分數，采用醋酸緩沖溶液法(HJ/T300-2007)評估飛灰的浸出毒性。
1.1 飛灰酸洗浸出實驗
稱取5.0g干燥飛灰放入100mL杯中，按設定的液固比和濃度加入配置好的硝酸溶液，酸洗過程中持續攪拌。待洗滌終止后，采用孔徑為0.45μm的濾膜進行過濾，收集澄清濾液備用。采用電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES，ThermoiCAP7400，美國ThermoFisherScientific公司)測定浸出液中Zn、Pb、Cu和Cd元素的質量濃度，以重金屬的浸出去除率(浸出液中重金屬的總質量與原始飛灰試樣中重金屬的總質量的比值)表示酸洗浸出效果。探究硝酸濃度、液固比、洗滌時間對酸洗浸出效果的影響，實驗條件的設計如下。
1)濃度影響的實驗條件為：在液固比為10和洗滌時間為60min時，取硝酸濃度為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mol·L−1。
2)液固比影響的實驗條件為：在硝酸濃度為2mol·L−1和洗滌時間為60min時，取液固比為5、10、15、20、25、30。
3)在洗滌時間影響的實驗中，選擇硝酸濃度為2mol·L−1和液固比為10，考察洗滌時間為5、30、60、120、240、360、480min時的洗滌效果。
1.2 電沉積實驗
電沉積裝置結構示意圖如圖1所示，在中間固定陰離子交換膜(G1204，天津市蘭力科化學電子高技術有限公司)和陽離子交換膜(G0014，天津市蘭力科化學電子高技術有限公司)將電解槽分為陰極室、中間室和陽極室。采用由陰、陽離子交換膜分隔的三室電解槽結構，其目的是為了阻隔廢水中的陰離子通過離子遷移轉移到陽極，從而防止飛灰中含有的大量氯鹽在洗滌進入溶液后，電解時在陽極發生副反應產生氯氣而污染環境；同時也能防止陽極區生成的O2遷移至陰極區而腐蝕陰極表面的金屬沉積物。在電沉積處理含重金屬的廢水時，將酸洗濾液置入陰極室，中間室加入0.1mol·L−1HCl溶液，陽極室加入0.1mol·L−1Na2SO4溶液。在電沉積期間持續攪拌以保持傳質。氧化銥板用作陽極，直徑為6mm的銅棒用作陰極。直流電源通電電解，所控制的電解參數主要包括電壓和電解時間等。
圖1電沉積裝置示意圖
2、結果與討論
2.1 垃圾焚燒飛灰的表征結果
表1所示是飛灰元素組成的分析結果。可以看出，飛灰的主要元素組成是Ca、Cl、S、K、Si、Na和Fe等。飛灰中的Ca成分主要源自為吸附焚燒煙氣中的酸性氣體和痕量有機物而注入的過量石灰。同時，塑料制品、廚余垃圾和其他含氯組分在焚燒過程中存在揮發-冷凝富集現象，因此飛灰中含有較多的可溶性氯鹽。表2為飛灰中重金屬的全量消解測試結果，結合表1數據可以看出，飛灰中Zn、Pb和Cu的質量分數較高，且毒性較高的Cd也高于檢出限。對飛灰中的重金屬進行浸出實驗的結果顯示，浸出液中Zn、Pb、Cu和Cd的質量濃度分別達到9.971、1.030、0.620和0.340mg·L−1，其中Pb和Cd明顯超過《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB16889-2008)規定的限值0.25和0.15mg·L−1，說明該飛灰具有較強的重金屬浸出毒性。因此，本研究主要關注Zn、Pb、Cu和Cd4種重金屬的浸出情況。
采用XRD技術對飛灰的礦物學成分進行分析，其結果如圖2(a)所示。可以看出，飛灰具有CaCO3和Ca(OH)2相，這使得飛灰具有極強的酸緩沖能力。然而，飛灰中非晶態物質占比約為50%~55%，高占比的無定形物質增強了XRD衍射花樣的噪聲背景，掩蓋了一些晶體衍射的特征峰。因此，通過XRD測定結果很難分析和識別飛灰中重金屬的具體礦物相種類。飛灰的SEM結果如圖2(b)所示。從中可看出，無定形顆粒松散地排列，顆粒大小不一，呈近似球狀，表面疏松多孔，這將大大增加飛灰的比表面積，從而使飛灰中的可溶性鹽和重金屬具有易浸出的特性。
圖2MSWI飛灰的XRD結果和SEM結果
2.2 酸洗浸出實驗結果
在飛灰的洗滌預處理中，常用的無機酸包括HCl、HNO3和H2SO4等。由于飛灰酸洗產生的Pb2+和大量Ca2+能與SO42−反應生成難溶物而覆蓋飛灰顆粒表面，阻礙洗滌反應的進一步進行。因此，H2SO4作為浸出試劑是不適宜的。HCl和HNO3均具有較高的酸洗去除飛灰中重金屬的能力，特別是高濃度的HCl，Cl−可與金屬離子形成配合物，如2−等，這有利于重金屬浸出率的提高。但配合物通常帶有較多的負電荷，在陰極表面所受到的電場排斥力較大。同時，相較于簡單金屬離子，配合物因具有較低的能態而更加穩定，放電時需要克服更高的活化能壘，使電沉積所需的電壓升高，最終導致金屬電沉積回收成本提高。因此，選用鹽酸作為浸出劑對浸出廢液的電沉積處理不利。而高濃度的HNO3具有一定的氧化性，可以洗出飛灰中較難溶的重金屬。因此，選擇硝酸作為浸出劑進行研究。
圖3所示是不同酸洗條件對重金屬洗滌去除率影響的測定結果。從圖3(a)硝酸濃度的影響中可以看出，當用0.5mol·L−1的HNO3浸漬洗滌時，飛灰中各重金屬的浸出去除率均較低，僅為1%左右，這是因為此時所用HNO3的濃度較低。在洗滌的初期，其中的H+均已被飛灰中高質量分數的CaCO3、Ca(OH)2等所消耗，飛灰顆粒的結構未被破壞，包裹在顆粒內部的金屬離子外遷浸出困難，最終導致浸出去除率較低。這一結果也說明，飛灰具有較強的酸緩沖能力，想消耗較少酸從飛灰中徹底洗出重金屬幾乎是不可能的。在硝酸濃度為1.0mol·L−1時，各重金屬的去除率均得到顯著提高，其中Cd的去除率已達80%以上。此時飛灰顆粒的表層結構已遭到酸的溶解破壞，這對顆粒內部金屬離子的外遷浸出是有利的。隨著硝酸濃度的進一步提高，重金屬的去除率也在不斷提高，在硝酸濃度提高至2.0mol·L−1后，重金屬去除率的增速已明顯變緩，再提高硝酸的濃度對飛灰中重金屬的溶出已意義不大。考慮到飛灰處理的效果和硝酸的消耗量，選擇濃度為2.0mol·L−1的硝酸作為酸洗劑較為合適。
圖3不同酸洗條件對飛灰中Zn、Pb、Cu和Cd去除率的影響
液固比是影響酸洗效果的另一重要因素。如圖3(b)所示，當液固比在5~30范圍內，隨著液固比的增加，重金屬的去除率起初急劇增加，然后緩慢增加并最終趨于平穩。當液固比超過10之后，液固比的增加對Zn浸出的影響最為明顯，對Cu浸出的影響次之，而對Pb和Cd浸出的影響較小，說明Zn和Cu的浸出主要受酸溶解過程控制。在液固比為30處，Zn、Pb、Cu和Cd的去除率分別達到98.44%、86.35%、74.66%和97.46%。綜合考慮重金屬的浸出效果和硝酸的消耗量，液固比為25應是較為合適的洗滌浸出條件。
洗滌時間對重金屬浸出去除率的影響如圖3(c)所示，在洗滌時間達到60min時，Zn、Cu和Cd的去除率已基本穩定，即其溶解基本達到平衡，而此時Pb的浸出去除率仍在顯著地增加，其達到穩定的浸出時間大致在360min之后。根據JIAO等的浸出試驗結果，Cu和Zn的沉淀-吸附平衡與飛灰中含鈣化合物顯著相關，在強酸性條件下碳酸鈣等的溶解將導致Cu和Zn的快速浸出。同時，CAVIGLIA等的浸出動力學研究表明，Pb的擴散過程非常緩慢，這可能是Pb浸出達到平衡需要更長時間的原因。
在硝酸濃度為2mol·L−1、液固比為25和洗滌時間為60min條件下，酸洗能去除飛灰中95.26%的Zn、83.06%的Pb、72.62%的Cu和97.85%的Cd。延長洗滌時間至360min，可將Pb的去除率提升至85%以上。林濤等采用鹽酸洗滌飛灰，使Pb生成了配合物2−，這雖能進一步提高Pb的去除率，但由于2−帶有負電荷且比簡單金屬離子更加穩定，在后續浸出廢液的電沉積處理時，將極大地增加Pb在陰極表面上析出回收的難度。因此，采用硝酸洗滌更為合適。
2.3 飛灰酸洗前后特性的對比
酸洗后飛灰的微觀形貌如圖4(a)所示，對比圖2(b)酸洗前飛灰的微觀形貌可以看出，酸洗后飛灰中疏松多孔的非晶態物質大部分得到溶解，粒徑顯著縮小，使棒狀或條狀晶體顆粒充分暴露出來。這進一步表明飛灰的成分較為復雜，酸洗能將包裹飛灰顆粒的CaCO3和Ca(OH)2外殼去除，同時也能去除飛灰中大量的水溶性離子(如Cl−、Na+等)，將飛灰中的金屬組分釋放出來，從而顯著降低洗后飛灰的浸出毒性，為垃圾焚燒飛灰的資源化利用提供了可能。
圖4酸洗后飛灰的SEM結果和酸洗前后飛灰的BCR形態分布
BCR順序提取將飛灰中重金屬組分按其浸出的難易程度分為可溶解態>可氧化態>可還原態>殘渣態，其中可溶解態和可還原態是對環境危害最大的形態，殘渣態是最穩定的形態，也是最不易被釋放出來的形態。從圖4(b)所示的飛灰酸洗前后BCR形態分布圖中可以看出，在酸洗前飛灰中可溶解態占比較低，這也進一步說明了飛灰具有極強的酸緩沖能力，僅靠水和弱酸很難分離飛灰中的重金屬。可氧化態占了較大的比重，Zn、Pb和Cu的可氧化態占比分別為47%、33%和40%，而Cd則達到了84%。這說明未處理的飛灰極易浸出，對環境危害極大。而在酸洗處理之后，這一比重顯著下降，殘渣態成分明顯提高，Zn、Pb、Cu和Cd的殘渣態成分分別占到總量的72%、75%、65%和42%。這說明酸洗對飛灰有很強的凈化效果，使得易浸出組分大幅降低，殘渣態組分占比升高。易浸出組分被分離去除或轉化為更加穩定的形態，使酸洗后的飛灰更具穩定性，浸出能力降低，對環境的危害減小。
酸洗前后飛灰的浸出毒性測試結果如表3所示。可以看出，酸洗前飛灰浸出液中Pb和Cd的質量濃度均顯著高于《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB16889-2008)規定的浸出液質量濃度限值，而酸洗后飛灰中各重金屬浸出質量濃度大幅降低，均低于限值。酸洗后的飛灰可直接進入生活垃圾填埋場進行填埋處理，也可作為非危廢固體進行資源化開發利用。
2.4 飛灰酸洗廢液的電沉積
為評估電沉積技術用于回收酸洗廢液中重金屬的可行性，將飛灰酸洗廢液用于電沉積處理，所用酸洗廢液的Zn、Pb、Cu和Cd質量濃度分別為95.08、50.79、13.23和5.61mg·L−1。圖5(a)是在電沉積時間為4h時電壓對金屬回收率影響的測定結果。可以看出，各重金屬離子的回收率與電壓呈正相關，電壓越高，回收率也越高。由于飛灰的組成較為復雜，其酸洗廢液也具有較復雜的組成，酸洗廢液中往往含有影響重金屬回收率的雜質離子，如溶液中Cl−濃度過高會使氧化還原電位升高，并抑制Zn的析出，這將導致在低電壓時Zn的回收率極低，如在電壓為6V時僅能回收27.89%。在酸洗廢液中含有大量的H+，并且H+的析出能力較強，其會與重金屬離子在陰極競爭電子而不利于金屬的析出，這也會降低重金屬的回收率。隨著電沉積反應的進行，酸洗廢液中金屬離子的質量濃度不斷降低，致使析出電位不斷提高，當施加電壓不足以繼續析出金屬時，反應達到平衡，只有進一步提高電壓，電沉積反應才能繼續進行。在電壓為8V時，Pb的回收率可高達96.15%，而后基本保持平穩。Zn在電壓為6~12V區間內回收率迅速升高，從27.89%提高至90.68%，這表明電壓提高后，在較強電場作用下金屬離子的電遷移速率加快，克服了Cl−對Zn析出的抑制作用。在電壓為14V時，Zn、Pb、Cu和Cd的回收率分別達到了95.80%、99.04%、79.95%和90.37%，處理后廢液中Zn、Pb、Cu和Cd的殘余質量濃度分別為3.99、0.49、2.65和0.54mg·L−1，仍不能滿足排放要求，若繼續提高電壓進行更長時間的電沉積將導致處理費用急劇增加，可行的方案是將處理后的廢液用于酸洗劑的配制，進入下一批次的飛灰洗滌而得到循環利用。
圖5不同電沉積條件對Zn、Pb、Cu和Cd回收率的影響
在電壓為16V時，電沉積時間對重金屬離子回收率的影響如圖5(b)所示。可以看出，重金屬離子回收率均隨沉積時間的延長而升高，在電沉積時間為4h時基本到達穩定，表明析出反應已基本達到平衡。電沉積反應剛開始時，廢液中重金屬離子質量濃度較高，電極表面的活性位點也較多，這有利于金屬離子電沉積的進行。但實際情況中回收率均不高，一方面原因是沉積反應時間較短，另一方面可能是因為酸洗廢液中含有大量的H+。H+擴散傳質速率較快，還原電位較低，析氫副反應與重金屬離子的析出反應存在競爭，導致重金屬離子還原析出緩慢。隨著時間的延長，由于H2的析出而使溶液中H+濃度逐漸降低，析氫副反應減少，重金屬離子的沉積反應速率得到提高，這與在2~4h時間范圍內重金屬離子回收率的增加隨時間的延長而大致是加快的結果是一致的。
3、結論
1)硝酸洗滌能有效去除飛灰中的重金屬，其去除率隨硝酸濃度、液固比、洗滌時間的增加而提高。在硝酸濃度為2mol·L−1、液固比為25和浸出洗滌時間為60min時，酸洗能去除飛灰中95.26%的Zn、83.06%的Pb、72.62%的Cu和97.85%的Cd。
2)酸洗使飛灰中的重金屬浸出毒性降低1~2個數量級，使其滿足《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB16889-2008)要求，可以直接進入生活垃圾填埋場進行填埋，也可作為非危廢固體進一步資源化開發利用，這對“無廢城市”的建設和循環經濟都具有重要意義。
3)采用三室電解槽體系，在電壓為14V時，電沉積4h可回收酸洗廢液中95.80%的Zn、99.04%的Pb、79.95%的Cu和90.37%的Cd。處理后的廢液仍含有一定質量濃度的重金屬，其可用于酸洗劑的配制而得到循環利用。（來源：天津大學化工學院，天津化工過程安全與裝備技術重點實驗室）
