石油化工行業作為我國國民經濟支柱產業和第一產業的重要組成部分，其在生產過程中會產生大量的有機廢水，該類廢水具有污染物濃度高、毒性大、難生物降解且水量波動大等特點。目前我國石化廢水年排放量超20×108m3，諸如物理吸附、膜過濾、化學氧化、生物處理等工藝已廣泛應用于石化廢水的處理上。在上述處理技術中，生物處理技術因其成本低廉、處理效率高等特點，成為我國石化廢水處理中應用最為廣泛的工藝。
石化廢水中分布有大量可降解性低、毒性大的污染物，為提高生物處理技術的效能，通常需要對其進行妥善預處理以提高廢水的可生化性。在生產實踐中，水解酸化常作為難降解廢水的預處理工藝。在傳統水解酸化過程中，難降解的復雜大分子（如芳香烴類或雜環類物質）將轉變為小分子有機酸和醇類物質。石化廢水由于其成分復雜，普通的水解酸化工藝對其生化性改善有限。為全面提升石化廢水的可生化性，近年來科研人員嘗試將微氧曝氣技術與水解酸化相結合，通過微量曝氣來加速難降解污染物的水解、提高揮發性脂肪酸的產生、降低廢水中硫化物抑制作用并提高微生物代謝酶活性。但目前有關微氧水解酸化改善石化廢水可生化性的研究較少，相關難降解有機物轉化機制尚不清晰，亟待深入探索。
為了探究微氧曝氣預處理對石化廢水水解酸化的促進作用，筆者通過探究反應器不同曝氣條件下廢水可生化性的變化及廢水中有機組分含量的變化，揭示了微氧曝氣對石化廢水生物可降解性的促進效能；在此基礎上，結合微生物菌群結構變化和三維熒光光譜，分析了微氧曝氣對廢水可生化性改善的機理，旨在為解決石化廢水低可生化性問題提供技術支撐。
1、材料與方法
1.1 實驗材料
實驗用水取自哈爾濱某石化工廠的工業廢水，水樣取回實驗室后低溫冷藏。上述廢水COD濃度為353.6mg/L，BOD5濃度為42.7mg/L，NH3-N濃度為75.1mg/L，TP濃度為6.3mg/L，pH為7.16。實驗所用污泥取自實驗室內長期運行的水解酸化反應器。
實驗所用反應器為有機玻璃材質（直徑為14.8cm，高度為50cm），運行過程中維持有效水深為42cm，有效容積為7.2L。設置3處不同高度取樣口，裝置底部設置一處排泥口，便于實驗結束后清洗反應器。反應器底部設有曝氣頭，通過氣體流量計控制曝氣量進而維持系統處于微氧狀態。反應器配置攪拌器進行厭氧攪拌，保證傳質均勻，密閉運行。該反應器運行溫度通過水浴夾層控制并維持在25℃，裝配DO和pH在線監測儀對兩個參數進行測定。反應器外部用遮光布包裹以避免藻類生長，實驗裝置見圖1。
1.2 實驗方法
取實驗室內培養馴化得到的水解產酸污泥，靜置0.5h排去上清液，將沉降下來的泥水混合液接種到污泥微氧水解酸化反應器中，加水定容到7.2L，保證初始接種污泥濃度為9.0g/L（以TSS計）。成功啟動反應器后，分別在不同曝氣條件下，考察石化廢水可生化性改善情況和微生物群落結構的變化特征。
1.3 檢測項目及方法
實驗過程中，定期對反應器進出水進行取樣，取樣后過0.45μm濾膜并進行檢測。其中，COD、BOD5、DO、ORP、pH、UV254等指標參照《水和廢水監測分析方法》（第4版）進行測定。VFA采用氣相色譜法檢測。采用三維熒光光譜測定廢水中的有機物組分，激發波長（λEx）為220~450nm，發射波長（λEm）為220~550nm，掃描間隔為5nm，掃描速度為1200nm/min。
實驗過程中，分別對接種污泥和不同曝氣量下的污泥進行取樣，采用CTAB法提取污泥DNA，并在1%瓊脂糖凝膠上檢測DNA濃度和純度，之后送往上海生工生物工程有限公司進行測序分析。
2、結果與討論
2.1 不同曝氣強度下石化廢水可生化性變化
微氧曝氣對石化廢水可生化性的影響見圖2。由圖2可知，隨著曝氣量的增加，出水COD逐漸降低。當曝氣量為0時（未曝氣），出水COD平均濃度為261.4mg/L，COD去除率僅為26.07%，此時出水B/C為0.29。隨著曝氣量提升到0.1L/h，出水COD平均濃度降至242.0mg/L，COD去除率達到31.56%，出水B/C提高至0.32。當曝氣量進一步增大到0.2L/h時，出水COD平均濃度為188.5mg/L，COD去除率達到46.69%，出水B/C為提高至0.36，相比于未曝氣，COD去除率增加了20.62%，出水B/C提高了0.07。當曝氣量為0.3L/h時，出水COD濃度為164.5mg/L，COD去除率為53.48%，出水B/C提高至0.38，相比于未曝氣，COD去除率增加了27.41%，出水B/C提高了0.09。有研究表明，隨著曝氣量的增加，水中溶解氧濃度逐漸升高，部分兼性水解酸化菌的生理代謝功能得到強化。本實驗在曝氣量為0.2和0.3L/h條件下，石化廢水中難降解有機物的可生化性得到有效提高，但同時也發現，相比于曝氣量為0.2L/h，在曝氣量為0.3L/h下石化廢水可生化性改變不大，B/C僅提高0.02。由于較高曝氣量會增加運行成本，因此確定最佳曝氣量為0.2L/h。
VFA是水解酸化后的最終產物之一，可以作為水解酸化的重要指標，反映廢水可生化性的變化。從圖2（c）可以看出，在曝氣初始階段反應器中VFA含量基本保持不變。后續隨著曝氣量的提高，出水VFA含量逐漸下降，這與圖2（a）中出水COD的變化趨勢相一致。綜合分析曝氣量對廢水產酸的影響，一方面在微氧環境下，兼性水解酸化菌的生理代謝作用被強化，將難降解的有機物轉化為VFA等小分子有機物，進而被利用，導致出水COD的降低和B/C的提高。另一方面，曝氣帶來的物理攪拌作用改善了水力條件，促進了底泥中某些微生物與廢水中有機物的傳質作用，此過程中VFA通過同化作用被分解。
UV254主要表征水中一些帶有苯環、碳碳雙鍵和碳氧雙鍵的腐殖質類物質。從圖2（d）可以看出，隨著曝氣量的增加，此類腐殖質類物質的含量逐漸降低，表明微氧曝氣對于廢水中腐殖質類物質的去除具有一定的促進作用，這也從另一方面解釋了圖2（b）中B/C提高的原因。
2.2 不同曝氣強度下出水有機物組分變化
為了探索石化廢水中有機物在微氧預處理過程中有機物熒光結構的變化，通過平行因子法并結合三維熒光光譜對不同曝氣條件下的有機物組分進行了分析，結果如圖3所示。三維熒光光譜中組分1、組分2和組分3對應的激發/發射波長分別為450/475、326/410和370/445nm，主要歸屬于水樣中的腐殖酸類物質；組分4的激發/發射波長為270/330nm，屬于多糖類物質。
為定量分析不同曝氣條件下平行因子的變化情況，計算了水樣中各因子的最大熒光強度，結果如圖4所示。組分1和組分2代表的腐殖酸類物質熒光強度呈現出隨曝氣量增加而降低的趨勢，組分4所代表的多糖類微生物代謝產物的峰強度值逐漸增加，表明隨著曝氣的進行，難降解物質逐漸被水解為多糖類等可生物降解的有機物，由此解釋了廢水可生化性提高的原因。此外，由于微氧曝氣增強了微生物的代謝作用，導致組分3代表的腐殖酸類物質峰強度值有所提高。
2.3 不同曝氣強度下微生物菌群結構的變化
表1為微生物種群多樣性指數特征。可知，反應器在厭氧水解酸化階段污泥的Shannon指數明顯高于接種污泥和微氧水解酸化階段污泥，表明厭氧水解酸化階段微生物群落多樣性最高，且微氧水解酸化條件下的污泥種群多樣性指數隨著曝氣量的提高呈現出下降的趨勢。結合圖5可知，反應器在不同階段具有相似的物種組成，主要差異在于主要功能微生物豐度的不同。微氧曝氣條件可以提高水解酸化菌的代謝活性，但溶解氧的提高會抑制部分嚴格厭氧微生物的活性，甚至導致其死亡，從而使水解酸化微生物種類減少及物種分布趨于不均衡，主要集中在少數優勢物種上。
由圖5可知，石化廢水水解酸化反應器在不同處理條件下門水平的主要優勢菌群均為變形菌門（Proteobacteria）、綠彎菌門（Chloroflexi）、擬桿菌門（Bacteroidetes）、厚壁菌門（Firmicutes）和放線菌門（Actinobacteria），但曝氣條件改變了各功能微生物的豐度。其中，變形菌門是在不同曝氣條件下最占優勢的菌門，隨著曝氣量從0提高到0.1、0.2和0.3L/h，變形菌門由厭氧階段的52.71%分別提高為54.36%、62.99%、69.31%，變形菌門分類下的假單胞菌屬、短波單胞菌屬等微生物能夠以苯胺、苯酚等芳香族化合物為碳源，對石化廢水具有更好的適應能力；且變形菌門中含有一些兼氧微生物，可以適應不同溶解氧條件。擬桿菌門和厚壁菌門可以將蛋白質水解過程中產生的氨基酸轉化為乙酸鹽，擬桿菌門和厚壁菌門的豐度在不同曝氣條件下基本不變。綠彎菌門可以降解廢水中大分子有機物，隨著曝氣量的提高該類微生物的豐度由厭氧狀態下的23.24%分別降低為15.54%、10.03%、6.24%，這可能是由于綠彎菌門歸屬于嚴格的厭氧菌，曝氣抑制了其生長繁殖。放線菌門能夠利用葡萄糖和淀粉等有機物產生小分子有機酸，尤其是對有毒有機污染物具有一定的抵抗和去除能力；隨著曝氣量的提高，放線菌門的豐度由3.36%分別提高為4.12%、6.49%、7.68%，表明微氧曝氣有利于放線菌門的增殖。
圖6為不同曝氣條件下在屬水平上的菌群相對豐度。
由圖6可知，在不同曝氣量的條件下厭氧繩菌屬（Anaerolineaceae）、叢毛單胞菌屬（Comamonas）、長繩菌屬（Longilinea）和根瘤菌屬（Rhizobiales）是反應器中的主要微生物組成。其中，厭氧繩菌屬可以在缺氧條件下對石化廢水中的苯類有機物進行有效降解，并在此過程中產生乙酸。長繩菌屬是一種嚴格厭氧菌，可發酵碳水化合物并產生揮發性脂肪酸。隨著曝氣量的增加，厭氧繩菌屬和長繩菌屬由于不耐受氧氣導致其豐度分別從13.59%、18.57%逐漸降低為7.65%及4.63%。叢毛單胞菌屬可以降解酚類化合物、雜環化合物和少量多環芳烴。根瘤菌屬可以在好氧條件下降解石化廢水中吡啶等難降解芳香化合物。隨著溶解氧濃度的增加，叢毛單胞菌屬和根瘤菌屬的豐度分別從12.29%、1.08%提高為16.31%和18.04%，曝氣條件促使優勢微生物由厭氧繩菌屬和長繩菌屬轉變為叢毛單胞菌屬和根瘤菌屬。
3、結論
①微氧曝氣能有效改善石化廢水的水解酸化性能，當在最佳曝氣量（0.2L/h）條件下運行時，COD去除率較單獨的厭氧水解提高20.62%，且出水B/C提高0.07。
②平行因子法分析結果和三維熒光光譜表明，微氧曝氣可以促進石化廢水中的難生物降解物質向多糖類等可生物降解有機物的轉化，從而提高廢水的可生化性。
③微氧曝氣可以改變水解酸化菌群中主要功能微生物的豐度。當曝氣量從0提高到0.1、0.2和0.3L/h時，變形菌門（Proteobacteria）相對豐度由厭氧階段的52.71%分別提高至54.36%、62.99%、69.31%，放線菌門（Actinobacteria）相對豐度由3.36%分別提高至4.12%、6.49%和7.68%。進一步分析表明，叢毛單胞菌屬（Comamonas）和根瘤菌屬（Rhizobiales）成為屬水平上的優勢微生物，可促進水解酸化。（來源：同方水務集團有限公司，哈爾濱工業大學環境學院）
