浙江某醫(yī)藥化工園區(qū)內(nèi)已經(jīng)形成甾體類藥物、醫(yī)學造影劑系列、化學農(nóng)藥、抗病毒類藥、中成藥、生物類藥等若干個優(yōu)勢較為明顯的生產(chǎn)企業(yè)群體，是全國重要的原料藥和醫(yī)藥中間體出口基地。園區(qū)企業(yè)產(chǎn)生工業(yè)廢水約2×104m3/d，目前排入城鎮(zhèn)污水處理廠進行處理。這類工業(yè)廢水成分復雜，會對污水處理廠造成一定的沖擊，因此園區(qū)迫切需要建造一套醫(yī)藥化工廢水集中處理設施。
醫(yī)藥化工廢水采用常規(guī)生化工藝處理很難達標，通常需要采用高級氧化工藝進行預處理或深度處理。而Fenton作為常用的高級氧化工藝，對醫(yī)藥化工廢水具有很好的預處理或深度處理效果。異相Fenton是以負載了零價鐵或金屬氧化物等活性物質(zhì)的固相介質(zhì)為催化劑，H2O2不僅與溶液中的Fe2+發(fā)生均相反應，還會在催化劑表面的固液界面與Fe2+發(fā)生異相反應，生成的羥基自由基（·OH）可以氧化分解污水中或吸附在催化劑表面的有機污染物，從而達到降低COD的目的。與均相Fenton反應相比，異相Fenton反應具有有機物去除率高、pH響應范圍廣、藥劑量省、污泥產(chǎn)生量少、催化劑可循環(huán)利用、二次污染少等優(yōu)點。有報道某工業(yè)污水廠深度處理采用異相Fenton氧化工藝，其出水COD濃度穩(wěn)定低于30mg/L，有效保障了出水水質(zhì)達標。
筆者擬采用異相Fenton氧化預處理工藝及水解酸化-巴頓甫-異相Fenton氧化-曝氣活性炭生物濾池兩種工藝對醫(yī)藥化工園區(qū)廢水進行處理，通過中試研究異相Fenton工藝的處理效果，為醫(yī)藥化工園區(qū)廢水集中處理設施的工藝確定及參數(shù)選擇提供依據(jù)。
1、材料及方法
1.1 原水水質(zhì)
目前醫(yī)藥化工園區(qū)各企業(yè)所產(chǎn)生的工業(yè)廢水經(jīng)過企業(yè)污水站預處理后排入城鎮(zhèn)污水處理廠進行集中處理，因此中試從污水處理廠的調(diào)節(jié)池取水。2022年調(diào)節(jié)池的pH為6～9，COD、NH3-N、TN及TP等主要污染物呈現(xiàn)濃度變化范圍大、均值相對較低等特點（見表1），同時各污染物最高濃度值均已超過《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標準》（GB/T31962—2015）中A級標準限值要求。
1.2 中試工藝
通過上述水質(zhì)分析，正常情況下醫(yī)藥化工園區(qū)廢水各指標基本均能控制在納管排放標準以內(nèi)，且濃度均值相對較低，但是也存在工業(yè)企業(yè)超標排放的個別情況，所以中試工藝需要考慮工業(yè)廢水正常排放和事故排放兩種工況。另外各企業(yè)的廢水經(jīng)過污水站處理后，其COD均為難降解有機物，廢水的可生化性差，處理難度大。因此，中試的目的是考察異相Fenton作為深度處理和預處理工藝對COD的去除效果。
在正常工況下，采用“收集池+混凝沉淀+水解酸化+巴頓甫生化池+二沉池+異相Fenton氧化+穩(wěn)定池+沉淀池+曝氣活性炭生物濾池”工藝（簡稱工藝1）；在事故工況下，工業(yè)廢水的COD濃度高且毒性大，因此考慮采用“異相Fenton反應塔+穩(wěn)定池+沉淀池”工藝（簡稱工藝2）進行預處理。
中試裝置設計處理規(guī)模為0.5m3/h，由三套設備組成。其中一套為組合設備，材質(zhì)為碳鋼防腐，尺寸為2.5m×7.6m×2.5m，內(nèi)部包括集水池、混凝沉淀池、水解酸化池、巴頓甫生化池、二沉池、芬頓提升池、穩(wěn)定池、沉淀池。另外兩套分別為異相Fenton反應塔及曝氣活性炭生物濾池，設備材質(zhì)為PP，其尺寸均為Ø0.4m×3.0m。Fenton反應塔內(nèi)填裝鐵系催化劑，設備配置硫酸、硫酸亞鐵和雙氧水加藥區(qū)及氧化反應區(qū)，并設置循環(huán)泵及內(nèi)部循環(huán)布水系統(tǒng)以確保填料處于流化狀態(tài)。曝氣活性炭生物濾池內(nèi)填裝顆粒活性炭，并設有曝氣系統(tǒng)和反洗系統(tǒng)。
中試裝置還設置H2SO4、NaOH、H2O2、FeSO4、PAC、PAM及乙酸鈉等7套加藥裝置，通過計量泵將不同藥劑投加到裝置內(nèi)各加藥點。
集水池的HRT=2h，配備進水泵2臺、攪拌機1臺、液位計及流量計各1套。
混凝沉淀池反應區(qū)HRT為0.5h，沉淀區(qū)表面負荷為0.6m3（/m2·h），配備排泥泵1臺、攪拌機2臺、pH計1套。
水解酸化池的HRT為12.54h，配備潛水攪拌機2臺。
巴頓甫生化池的預缺氧區(qū)、厭氧區(qū)、缺氧區(qū)、好氧區(qū)、后缺氧區(qū)、后好氧區(qū)的HRT分別為1.76、1.76、6.16、14.52、2.31、2.31h，配備潛水攪拌機5臺、微孔曝氣裝置1套、DO儀3套、內(nèi)回流泵2臺。
二沉池的表面負荷為0.6m3（/m2·h），配備污泥泵1臺。
芬頓提升池的HRT為1h，配備進水泵2臺、液位計及流量計各1套。
異相Fenton反應塔的HRT為35min，配備循環(huán)泵2臺、循環(huán)布水系統(tǒng)1套、pH計1套。
穩(wěn)定池的HRT為1.5h，配備脫氣曝氣系統(tǒng)和pH計各1套。
沉淀池反應區(qū)HRT為0.5h，沉淀區(qū)表面負荷為0.6m3（/m2·h），配備排泥泵和攪拌機各1臺。
活性炭生物濾池提升池的HRT為1h，配備進水泵2臺、液位計及流量計各1套。
曝氣活性炭生物濾池的HRT為35min，配備微孔曝氣系統(tǒng)、反洗系統(tǒng)、布水裝置各1套。
鼓風機共2臺，Q為0.5m³/min，H為50kPa，N為0.37kW。
1.3 分析方法
中試裝置穩(wěn)定運行后每天取樣，分別采用快速消解分光光度法、納氏試劑分光光度法、堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定COD、氨氮和總氮。
2、結(jié)果與分析
2.1 工藝1對COD的去除效果
中試裝置經(jīng)過污泥馴化和Fenton加藥調(diào)試后運行逐漸穩(wěn)定。正常情況下，原水雖色度較高但懸浮物較少，所以在混凝沉淀段并未進行加藥絮凝，只是通過沉淀池進行自然沉淀后流入后續(xù)處理單元。生化池采用城鎮(zhèn)污水處理廠二沉池的污泥進行接種馴化，生化池污泥的SV30維持在20%～30%。
二沉池出水采用60%硫酸調(diào)整pH為3.5～4.0后進入異相Fenton反應塔，按照催化劑廠家建議質(zhì)量比為FeSO4∶H2O2∶COD=1.5∶2∶1進行加藥，H2O2投加量為150～220mg/L，FeSO4投加量為300～400mg/L，氧化塔出水采用液堿調(diào)整pH=6.5～7.5后進入穩(wěn)定池進行吹脫。脫氣后的廢水加入PAM后進入沉淀池進行泥水分離。沉淀池出水進入曝氣活性炭生物濾池，通過活性炭將有機物吸附后利用好氧微生物進一步降解。在巴頓甫生化池接種調(diào)試期間，二沉池出水進入活性炭濾池，濾池未接種及曝氣，待濾池出水與二沉池出水COD濃度相近時，活性炭吸附飽和后再進行曝氣接種培養(yǎng)。
系統(tǒng)經(jīng)過1個月調(diào)試后進入中試階段，分析中試裝置各單元對COD的去除效果。
2.1.1 水解酸化+巴頓甫工藝對COD的去除效果
水解酸化+巴頓甫生化工藝對COD的去除效果見圖1。中試原水COD為（206.95±25.93）mg/L，經(jīng)過水解酸化+巴頓甫生化池處理后，出水COD為（139.95±17.29）mg/L，去除率為（31.59±8.04）%。由圖1可以看出，原水COD濃度變化范圍相對較大，巴頓甫生化池出水COD濃度及去除率也成正比變化，但90%概率下低于160mg/L，這說明水解酸化+巴頓甫生化池對該工業(yè)廢水有一定的去除效果，但抗水質(zhì)波動的能力一般。同時根據(jù)對調(diào)節(jié)池水質(zhì)的抽檢數(shù)據(jù)，原水B/C<0.1，可生化性較差，因此生化處理效率普遍較低，僅在原水濃度升高到230mg/L以上時，COD去除率會升高10%～15%。
生化池出水氨氮濃度普遍低于1.0mg/L，總氮濃度為（11.33±1.05）mg/L，總氮去除率為（69.6±1.5）%，巴頓甫生化池的脫氮效果良好。
為了考察生化池停留時間對COD去除效果的影響，后期調(diào)整進水量為0.35m3/h，使水解酸化池和巴頓甫生化池的HRT分別延長到17.9、40.7h。結(jié)果表明，在該階段原水COD為（240.05±26.18）mg/L，比上一階段略高。原水經(jīng)過水解酸化+巴頓甫生化池處理后，出水COD為（147±9.32）mg/L，去除率為（37.71±7.49）%。可見，當延長生化停留時間后，在原水COD濃度升高15%的情況下，COD去除率有所提高，出水COD濃度更加穩(wěn)定，說明延長生化池停留時間對生化系統(tǒng)的處理效率和抗沖擊能力均有一定的改善。因此，為了提高生化系統(tǒng)的抗沖擊能力，可以適當降低生化池負荷。
2.1.2 異相Fenton氧化工藝對COD的去除效果
巴頓甫生化池出水COD濃度仍較高，因此進一步采用異相Fenton氧化工藝進行處理，結(jié)果見圖2。生化出水經(jīng)過異相Fenton氧化工藝處理后，COD降至（57.50±5.72）mg/L，去除率為（56.69±3.11）%。在催化劑的作用下，異相Fenton發(fā)生傳統(tǒng)自由基鏈式反應，產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）等活性物質(zhì)可以無選擇性地攻擊有機污染物，將大分子物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)，并進一步礦化，從而高效去除廢水中的有毒有害污染物，達到降低COD及提高廢水可生化性的目的。經(jīng)測算，Fenton氧化工藝的藥劑費用為0.95元/m3。
2.1.3 曝氣活性炭生物濾池對COD的去除效果
異相Fenton氧化出水經(jīng)過曝氣活性炭生物濾池處理后，COD降至（41.50±3.17）mg/L，90%概率下低于45mg/L，去除率為（30.52±3.70）%，出水COD已經(jīng)達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）的一級A標準（見圖3）。活性炭具有較大的比表面積和發(fā)達的內(nèi)部孔隙，并可以形成生物膜，通過物理吸附和生物降解的雙重作用，提高了對溶解性有機物的去除率，改善了出水水質(zhì)。
2.2 工藝2對COD的去除效果
Fenton塔從調(diào)節(jié)池取水，采用60%硫酸調(diào)節(jié)pH為3.5～4.0，按照催化劑廠家建議質(zhì)量比為FeSO4∶H2O2∶COD=2∶2∶1進行加藥，H2O2投加量為400～450mg/L，FeSO4投加量400～500mg/L，Fenton氧化塔的出水采用液堿調(diào)節(jié)pH為7.0～8.0后進入穩(wěn)定池進行脫氣，脫氣后的廢水進入沉淀池進行泥水分離。中試期間，間隔6h取樣分析COD，圖4為異相Fenton反應塔對COD的去除效果。
原水COD為（297.1±33.7）mg/L，經(jīng)過Fenton氧化處理后，出水COD降至（107±22.1）mg/L，去除率為（63.90±4.26）%，有效降低了事故導致的水質(zhì)變化對生化系統(tǒng)的沖擊。另外，Fenton出水B/C為0.2，可生化性有所改善。經(jīng)測算，Fenton工藝的藥劑費用約為1.95元/m3。
3、集中處理設施工藝選擇建議
根據(jù)中試結(jié)果，建議醫(yī)藥化工園區(qū)工業(yè)廢水集中處理設施采用“監(jiān)測池+調(diào)節(jié)池+混凝沉淀+水解酸化+巴頓甫生化池+二沉池+異相Fenton氧化塔+穩(wěn)定池+沉淀池+曝氣活性炭生物濾池+V型濾池+消毒池”的主體工藝，同時設置“事故池+異相Fenton氧化塔+穩(wěn)定池+沉淀池”事故廢水預處理工藝。
醫(yī)藥化工園區(qū)各企業(yè)廢水建議采用“一企一管”明管輸送至監(jiān)測池，監(jiān)測池內(nèi)設置COD、pH、NH3-N、TN、TP及流量等在線監(jiān)測儀表，輸送管道上設置電動緊急切換閥，當企業(yè)排放水質(zhì)超標時，將廢水切換排入事故池，并通知相關(guān)企業(yè)采取應急措施。事故池內(nèi)廢水采用“異相Fenton氧化塔+穩(wěn)定池+沉淀池”工藝進行預處理后排入調(diào)節(jié)池，進入正常工藝流程處理。
在企業(yè)廢水處理設施設計中，有以下建議：
①調(diào)節(jié)池有效容積應滿足HRT≥8h，并設置成兩座，事故池按規(guī)范設計且有效容積不小于污水排放量最大企業(yè)或污染物濃度最高企業(yè)的日均污水排放量。
②水解酸化池的HRT=12～18h，采用升流式或完全混合+水解沉淀池的形式，這樣有利于培養(yǎng)并保留水解酸化菌，同時設置二沉池到水解酸化池的補泥措施。
③巴頓甫生化池的COD、氨氮及總氮負荷按相關(guān)設計標準建議取適當?shù)椭担氐?/span>HRT≥24h，同時設置缺氧/好氧可切換單元，以滿足對水質(zhì)突變的應變能力，并在缺氧池、好氧池設置碳源投加點位。好氧池采用精確曝氣系統(tǒng)，根據(jù)溶解氧自動控制曝氣風量，保證溶解氧穩(wěn)定。
④異相Fenton氧化塔塔體材質(zhì)不低于SS316L，且內(nèi)部采用環(huán)氧玻璃鱗片增強防腐，塔體數(shù)量不少于2座，安裝pH、ORP、出水COD在線監(jiān)測儀及流量計，并采用智能加藥系統(tǒng)，通過采集在線儀表的數(shù)據(jù)，實時自動調(diào)整硫酸、雙氧水、硫酸亞鐵和液堿的投加量，在保證Fenton氧化塔處理效果的同時節(jié)省藥劑量，降低運行成本。
⑤Fenton后端的沉淀池可以采用高效沉淀池，以提高沉淀效率，節(jié)省構(gòu)筑物占地。
4、結(jié)論
①采用“收集池+混凝沉淀+水解酸化+巴頓甫生化池+二沉池+異相Fenton氧化+穩(wěn)定池+沉淀池+曝氣活性炭生物濾池”工藝對醫(yī)藥化工園區(qū)工業(yè)廢水進行處理，其中異相Fenton氧化工藝出水COD濃度為（57.50±5.72）mg/L，去除率為（56.69±3.11）%，系統(tǒng)最終出水COD為（41.50±3.17）mg/L，90%概率下低于45mg/L，已經(jīng)達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）的一級A標準。
②采用異相Fenton氧化工藝對醫(yī)藥化工園區(qū)工業(yè)廢水進行預處理，出水COD為（107±22.1）mg/L，去除率為（63.90±4.26）%，Fenton出水B/C為0.2，可生化性有所提高。
③建議醫(yī)藥化工園區(qū)工業(yè)廢水集中處理設施采用“監(jiān)測池+調(diào)節(jié)池+混凝沉淀+水解酸化+巴頓甫生化池+二沉池+異相Fenton氧化塔+穩(wěn)定池+沉淀池+曝氣活性炭生物濾池+V型濾池+消毒池”主體工藝，同時設置“事故池+異相Fenton氧化塔+穩(wěn)定池+沉淀池”事故廢水預處理工藝。（來源：浙江省環(huán)境工程有限公司）
