我國(guó)水資源儲(chǔ)量居世界第6位，但人均占有量極低，僅居世界第121位，是世界上最缺水的13個(gè)國(guó)家之一。工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展帶來(lái)了大量的水環(huán)境污染，加上水資源短缺以及洪澇災(zāi)害等影響，我國(guó)水生態(tài)環(huán)境遭到嚴(yán)重破壞，江河湖海及部分地區(qū)地下水區(qū)域都出現(xiàn)不同程度的水污染。河流區(qū)域污染主要體現(xiàn)在有機(jī)污染，主要包括生化需氧量(COD)、氨氮(NH3-N)、高錳酸鉀指數(shù)和揮發(fā)酚等；湖泊污染主要體現(xiàn)在水體富營(yíng)養(yǎng)化，主要包括總氮(TN)、總磷(TP)和高錳酸鉀指數(shù)等；近岸海域污染主要包括磷酸鹽、無(wú)機(jī)氮、重金屬等。這些因素導(dǎo)致了水生態(tài)環(huán)境污染危害嚴(yán)重、影響范圍廣、治理難度大等。
移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器(moving bedbiofilmreactor，MBBR)是在傳統(tǒng)活性污泥法和生物膜法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型高效的污水處理技術(shù)，具有抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、無(wú)需反沖洗、經(jīng)濟(jì)高效等優(yōu)點(diǎn)，通常會(huì)與其他污水處理工藝結(jié)合，主要用于污水處理廠提標(biāo)改造。賈倩等通過(guò)構(gòu)建A2/O(厭氧-缺氧-好氧)-MBBR污水處理新工藝，強(qiáng)化對(duì)COD和NH3-N的去除效果，新工藝對(duì)COD和氨氮的去除率分別可達(dá)84.3%和82.93%，去除率均提高超過(guò)10%；吳越等提出A2/O+MBBR+曝氣生物濾池復(fù)合工藝，對(duì)某污水處理廠進(jìn)行提標(biāo)改造，在進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大情況下，新工藝對(duì)COD的去除率可穩(wěn)定在85%以上，TP去除率可達(dá)92.5%，氨氮去除率提升到95%，TN去除率可達(dá)83.5%，出水水質(zhì)明顯改善；李志超等將MBBR與MBR工藝耦合并對(duì)某污水處理廠進(jìn)行提標(biāo)提量改造。改造后的新工藝在降低運(yùn)維成本的同時(shí)，也保證了進(jìn)水沖擊和低溫條件出水水質(zhì)的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。
填料是MBBR的核心，填料的材質(zhì)及表面性質(zhì)會(huì)直接影響填料的掛膜性能及對(duì)污水的處理效果。優(yōu)良的填料性能表現(xiàn)為生物親和性好、親水性好、親電性好、比表面積大、使用周期較長(zhǎng)且價(jià)廉易得等。以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)等材料加工制備而成的傳統(tǒng)填料因親水性差、比表面積小等問(wèn)題，導(dǎo)致MBBR啟動(dòng)和運(yùn)行中出現(xiàn)填料掛膜速度慢、掛膜量少、污水處理效果差等問(wèn)題，制約了填料在污水處理中的應(yīng)用。通�？蓪�(duì)填料進(jìn)行改性，提升實(shí)用性。李春梅對(duì)聚乙烯填料分別進(jìn)行液相氧化、液相氧化-水浴-丙烯酸、液相氧化-超聲-丙烯酸3種改性，提高填料表面親水性，結(jié)果表明改性后填料掛膜時(shí)間縮短，污染物去除率增加。MAO等 在環(huán)狀聚乙烯填料表面涂覆不同厚度和孔徑的海綿來(lái)改善填料的親水性及掛膜性能，改性后填料的親水性和掛膜性能明顯改善。歐日浩等對(duì)聚乙烯填料進(jìn)行液相氧化和明膠接枝改性，改性后填料表面粗糙度增加，親水性提高。李莉等采用液相氧化-水浴接枝丙烯酸對(duì)聚乙烯填料進(jìn)行改性，結(jié)果表明改性后填料的脫氮效能明顯提高。
高密度聚乙烯(HDPE)是一種高結(jié)晶度、非極性的熱塑性樹脂，具有良好的機(jī)械性能、可加工性、耐腐蝕性以及絕緣性等，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。HDPE材料的密度和強(qiáng)度優(yōu)于PE材料，但同樣存在表面親水性差、生物親和性差等問(wèn)題。改性方式有物理改性和化學(xué)改性，物理改性有共混、表面涂敷、填充等；化學(xué)改性有接枝、共聚、交聯(lián)等。
本研究對(duì)HDPE制成的K3填料進(jìn)行表面涂覆改性，通過(guò)浸涂的方式將親水性納米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料負(fù)載在填料表面，制備親水型改性填料；通過(guò)模擬MBBR工藝探究改性填料的掛膜性能及對(duì)COD、NH3-N、TN、TP等的處理強(qiáng)化效果，旨在為HDPE填料親水改性的深入研究及在MBBR中的實(shí)際應(yīng)用提供參考。
1、材料與方法
1.1 試劑與材料
本實(shí)驗(yàn)以Φ25mm×10mm的圓柱體高密度聚乙烯(HDPE)K3填料(宜興德塍環(huán)保)作為實(shí)驗(yàn)填料，填料比表面積>500m2·m-3，密度為(0.96±0.02)g·cm-3，孔隙率為90%。
親水性納米SiO2 (150nm，上海緣江化工工廠)，聚乙烯醇(商品名稱為1750±50，商品編碼為30153160，商品規(guī)格為99%(滬試))，鹽酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)，三(羥甲基)氨基甲烷(C4H11NO3)，氫氧化鈉(NaOH)，硫酸(H2SO4)，鹽酸(HCl)。所用試劑均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
1.2 填料的改性
用蒸餾水預(yù)配適量10mol·L-1、pH=8.5的Tris-HCl(三(羥甲基)氨基甲烷也稱Tris)緩沖液，記為溶液A；稱取適量PVA，使用磁力攪拌器，在轉(zhuǎn)速為500r·min-1，溫度為90℃下，溶解配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的溶液B；稱取適量納米SiO2溶解在溶液A中，超聲15min后，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的溶液C；將溶液B與溶液C按體積比1:1混合，加入適量鹽酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)至完全溶解，使PVA、C8H11NO2·HCl質(zhì)量比為4:1，加入若干經(jīng)硫酸酸化的(0.2mol·L-1 H2SO4 酸化2h后，洗凈烘干)HDPEK3填料，放入恒溫振蕩器，在轉(zhuǎn)速為160r·min-1、溫度為50℃的條件下，反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水把填料沖洗干凈，烘干后備用。改性前后填料分別記為0#填料、1#填料。
1.3 裝置與方法
實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。裝置主要由MBBR、加熱棒、曝氣泵、氣體流量計(jì)、蠕動(dòng)泵等組成。該圓柱型MBBR由有機(jī)玻璃構(gòu)成，尺寸為12cm×40cm，有效容積為4L，共3個(gè)，用作平行實(shí)驗(yàn)裝置。將改性前后填料分別投入其中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中：采用快速掛膜法進(jìn)行掛膜實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)用水使用由葡萄糖、氯化銨、磷酸二氫鉀及微量元素配制而成的模擬生活污水。水質(zhì)指標(biāo)：COD為(350±10)mg·L-1，TN為(17.5±2.5)mg·L-1，TP為(3.5±0.5)mg·L-1，COD∶N∶P為100∶5∶1。以模擬污水進(jìn)水，HRT為6h，溫度為(25±5)℃，DO為(3±0.5)mg·L-1，pH為7~7.5，填料填充率為30%。
1.4 分析項(xiàng)目與檢測(cè)方法
COD、NH3-N、TN、TP：智能消解儀法；DO：JPB-607便攜式溶解氧儀；生物膜量：重量法；用熱提取法提取生物膜胞外聚合物(EPS)，測(cè)定EPS中蛋白質(zhì)和多糖的含量，采用硫酸-蒽酮法測(cè)定多糖含量，采用Bradford法測(cè)定蛋白質(zhì)含量。從MBBR實(shí)驗(yàn)裝置連續(xù)進(jìn)水的第2天開始，測(cè)量數(shù)據(jù)，取樣時(shí)間為每天上午09:30。水樣經(jīng)0.45μm濾紙過(guò)濾，然后測(cè)定每個(gè)反應(yīng)器進(jìn)出水中COD、NH3-N、TN、TP的濃度。
2、結(jié)果與討論
2.1 表征分析
1)填料表面接觸角分析。填料改性前后接觸角如圖2所示�？梢钥闯觯�0#填料接觸角為94.82°，表面呈疏水狀態(tài)；1#填料接觸角為60.1°，與0#填料相比降低了34.72°，親水性明顯增強(qiáng)。由此可知，經(jīng)過(guò)表面涂覆，填料表面成功形成親水涂層。填料表面的親水性增強(qiáng)有利于微生物在填料表面生長(zhǎng)附著，從而加快填料表面生物膜的生長(zhǎng)過(guò)程，有利于縮短MBBR啟動(dòng)過(guò)程中填料的掛膜時(shí)間。
2)填料表面SEM-EDS分析。改性前后填料表面SEM圖如圖3所示。圖3(a)、圖3(b)為0#填料的SEM圖，圖3(c)、圖3(d)為1#填料的SEM圖�？梢钥闯�，0#填料表面平整且較光滑，1#填料表面粗糙度增加，出現(xiàn)明顯褶皺，這是填料表面的聚多巴胺涂層導(dǎo)致的。相比改性前，改性后的填料比表面積增大，為微生物在填料表面的附著提供了更多的位點(diǎn)，有利于微生物在填料表面的附著生長(zhǎng)。同時(shí)粗糙的表面褶皺會(huì)增強(qiáng)微生物應(yīng)對(duì)水流的沖刷，減少生長(zhǎng)初期生物膜的脫落，促進(jìn)填料成熟生長(zhǎng)，加速填料掛膜過(guò)程。
改性前后填料表面EDS圖如圖4所示�？梢钥闯�，改性后填料表面粗糙度增加，0#填料表面存在大部分的C元素及微量O元素，O/C的比例很低。1#填料表面出現(xiàn)了Si和N元素，同時(shí)O元素的含量上升，O/C的比例大幅增加，說(shuō)明表面涂覆將納米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料成功負(fù)載在填料表面，并且能改變HDPE填料表面元素成分的比例。
3)FT-IR分析。改性前后填料FT-IR分析結(jié)果如圖5所示。2915、2848、1462和718cm-1處的吸收峰分別代表亞甲基中C—H的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)、面內(nèi)剪式振動(dòng)及面內(nèi)搖擺振動(dòng)，為HDPE的特征吸收峰，這表明物理涂覆未改變HDPE填料表面的基本結(jié)構(gòu)。1375cm-1代表C—H的彎曲振動(dòng)。
改性后填料位于1100cm-1附近的吸收峰與納米SiO2中Si—O—Si的伸縮振動(dòng)以及C—O—Si的伸縮振動(dòng)有關(guān)，C—O—Si的形成是因?yàn)?/span>PVA中醇羥基與納米SiO2中硅羥基部分發(fā)生反應(yīng)，縮水生成了C—O—Si化學(xué)鍵。改性后填料位于3300~3500cm-1處的峰與PVA和PDA中O—H以及PDA中N—H的伸縮振動(dòng)有關(guān)。O—H是極性官能團(tuán)，提高了填料表面的親水性，而Si—O—Si的存在可以提高涂層的強(qiáng)度。已有研究表明，PDA具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，含有芳烴C＝C骨架結(jié)構(gòu)，1641、1291cm-1處分別出現(xiàn)了PDA中苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰以及C—N伸縮振動(dòng)峰，這都是PDA的特征吸收峰。此外，1732cm-1處對(duì)應(yīng)羰基C＝O的伸縮振動(dòng)。以上結(jié)果表明，納米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料成功負(fù)載在填料表面，改善了填料表面的親水性。
4)XPS分析。為了進(jìn)一步說(shuō)明改性前后填料表面元素及官能團(tuán)的差異，對(duì)填料進(jìn)行了XPS分析。改性前后填料XPS分析如圖6所示。圖6(a)、圖6(b)、圖6(c)分別為改性前后填料的全譜、O1s、N1s譜圖，圖6(d)為改性后填料的Si2p譜圖。由圖6(a)可知，改性后填料出現(xiàn)了Si元素，且N、O元素含量增加，與EDS分析結(jié)果一致。由圖6(b)可知，改性后填料表面O譜分為C—OH、C—O、C＝O3個(gè)峰，與改性前填料相比，增加了C＝O峰，且O—H、C—O峰峰面積變大，含O官能團(tuán)增加。
由圖6(c)可知，改性后填料表面N譜分為N—H、NH2 2個(gè)峰，NH2的出現(xiàn)與PDA有關(guān)，而N—H峰峰面積變大是因?yàn)槎喟桶?/span>(DA)改性過(guò)程中DA單體的NH2在氧化自聚過(guò)程中成環(huán)得到N—H。由圖6(d)可知，改性后填料由于納米SiO2的引入，Si元素可分為Si—C、Si—O、SiO2 3個(gè)峰，以上分析結(jié)果與FT-IR等表征分析結(jié)果一致，進(jìn)一步表明納米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料成功負(fù)載在填料表面，形成親水涂層。
2.2 MBBR掛膜啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)
改性前后填料對(duì)COD的去除效果如圖7(a)所示。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中，1#填料對(duì)COD的去除率始終高于0#填料，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，0#、1#填料對(duì)COD的去除率分別為42.1%和57.1%，1#填料COD去除率提高了15%。0#填料在第25天時(shí)，COD出水值為49.8mg·L-1，達(dá)到COD一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)(COD<50mg·L-1)；而1#填料在第7天時(shí)，COD出水值已降至45.56mg·L-1，提前18d達(dá)到COD一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。1#填料在第16天左右對(duì)COD的去除率達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，填料掛膜成功，COD去除率為94.9%，此時(shí)0#填料的COD去除率為73.8%。0#填料在第25天掛膜成功，COD去除率為85.6%。改性后填料掛膜時(shí)間提前了9d，COD去除率提高了9.3%。改性后填料親水性的增強(qiáng)，對(duì)填料掛膜時(shí)間及COD的去除都有明顯提高。
填料改性前后對(duì)NH3-N的去除效果如圖7(b)所示，實(shí)驗(yàn)初期，2種填料對(duì)NH3-N的去除率都提升較快，1#填料對(duì)NH3-N的去除率始終高于0#填料，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，0#、1#填料對(duì)NH3-N的去除率分別為27.2%和46.1%，1#填料的NH3-N去除率提高了18.9%。1#填料(5d)比0#填料(10d)提前5d達(dá)到NH3-N一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)(NH3-N<5mg·L-1)，此時(shí)NH3-N出水質(zhì)量濃度分別為3.08mg·L-1和4.35mg·L-1。1#填料在第16天對(duì)NH3-N的去除率基本穩(wěn)定，去除率達(dá)到95.4%，此時(shí)0#填料的NH3-N去除率為80%。0#填料在第25天掛膜成功，NH3-N去除率為88.7%。改性后填料掛膜時(shí)間提前了9d，NH3-N去除率提高了6.7%。與COD去除效果類似，改性后填料對(duì)掛膜時(shí)間及NH3-N的去除都有一定的提高。
改性前后填料對(duì)TN的去除效果圖如圖7(c)所示。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，0#、1#填料對(duì)TN的去除率分別為35.9%和43.1%，1#填料在第16天時(shí)對(duì)TN的去除達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，填料掛膜成功，TN去除率為83.5%，此時(shí)0#填料的TN去除率僅為62.5%。0#填料在第25天時(shí)對(duì)TN的去除基本穩(wěn)定，TN去除率達(dá)到69.8%。改性后填料掛膜時(shí)間提前了9d，TN去除率提高了13.7%。相比COD和NH3-N的去除效果，改性后填料對(duì)TN去除的提升效果更加顯著。其原因可能是，填料親水性的增強(qiáng)加快了生物膜的成熟，而生物膜由外到內(nèi)依次形成好氧-兼性-缺氧層，反硝化菌為缺氧菌，較厚的生物膜有利于形成良好的缺氧環(huán)境，反硝化效率提高，增強(qiáng)了TN的去除效率。
改性前后填料對(duì)TP的去除效果如圖7(d)所示。在整個(gè)掛膜實(shí)驗(yàn)中，1#填料對(duì)TP的去除率始終高于0#填料，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，0#填料、1#填料對(duì)TP的去除率分別為29.5%和39.2%，1#填料的TP去除率提高了9.7%。1#填料在第16天左右對(duì)TP的去除率達(dá)到穩(wěn)定，填料掛膜成功，TP去除率為71.6%，此時(shí)0#填料的TP去除率僅為50.3%。0#填料在第25天掛膜成功，TP去除率達(dá)到60.1%。改性后填料掛膜時(shí)間提前了9d，TP去除率提高了11.5%。
2.3 生物膜分析
在MBBR掛膜啟動(dòng)過(guò)程中，改性前后填料表面生物膜量如圖8所示。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，選取5、10、16、25d4組數(shù)據(jù)�？梢钥闯�，1#填料在第16天生物膜成熟，掛膜成功，而0#填料在第25天掛膜成功，該結(jié)果與前文水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果相符。
把掛膜過(guò)程分為前期、后期2個(gè)階段，以第10天為分界線，0#填料實(shí)驗(yàn)前期和后期生物膜的生長(zhǎng)速率分別為1.47、1.09mg·(g·d)-1；1#填料實(shí)驗(yàn)前期和后期生物膜的生長(zhǎng)速率分別為3.05、2.68mg·(g·d)-1。改性后填料前期和后期生物膜的生長(zhǎng)速率分別是原來(lái)的2.07倍和2.46倍，生物膜生長(zhǎng)速率明顯加快。改性前后填料掛膜成功時(shí)生物膜量分別為27.35、42.87mg·g-1，后者是前者的1.57倍。
EPS中的蛋白質(zhì)和多糖在微生物生長(zhǎng)代謝中起到重要作用，蛋白質(zhì)和多糖含量的提高可以促進(jìn)生物膜對(duì)污染物的去除。在MBBR掛膜啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)中，填料表面生物膜中蛋白質(zhì)和多糖含量分別如圖9、圖10所示，共選取5、10、16、25d4組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。由圖9可知，0#填料、1#填料生物膜中蛋白質(zhì)的平均增長(zhǎng)速率分別為0.26、0.55mg·(g·d)-1，最終蛋白質(zhì)含量分別為6.48、8.83mg·g-1，后者是前者的1.36倍。由圖10可知，0#填料、1#填料生物膜中多糖的平均增長(zhǎng)速率分別為0.13、0.36mg·(g·d)-1，最終多糖含量分別為3.38、5.82mg·g-1，后者是前者的1.72倍。由此可知，填料改性后EPS中蛋白質(zhì)和多糖含量提高，對(duì)污染物的去除效果增強(qiáng)。
3、結(jié)論
1)采用物理涂覆的方法成功將納米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料負(fù)載在HDPE填料表面，通過(guò)引入親水基團(tuán)，改善了填料表面的親水性。改性后填料接觸角由94.82°降至60.1°，親水性明顯增強(qiáng)。
2)改性填料親水性增強(qiáng)，有利于微生物在填料表面附著成膜，對(duì)MBBR中填料掛膜時(shí)間以及污染物的去除有一定的優(yōu)化作用。填料掛膜時(shí)間從25d提前至16d，COD、NH3-N、TN、TP的去除率分別提高了9.3%、6.7%、13.7%、11.5%，最終分別達(dá)到94.9%、95.4%、83.5%、71.6%，與改性前相比各污染物去除率都有提高。
3)改性填料親水性增強(qiáng)能加速掛膜過(guò)程，同時(shí)有利于膜中微生物的生長(zhǎng)。改性后生物膜量由27.35mg·(g·d)-1提高到42.87mg·(g·d)-1，是改性前的1.57倍；EPS中蛋白質(zhì)和多糖的含量分別從6.48mg·g-1和3.38mg·g-1提高到8.83mg·g-1和5.82mg·g-1，分別為改性前的1.36倍和1.72倍。改性后填料表面生物膜量以及EPS中蛋白質(zhì)和多糖的含量明顯增加。（來(lái)源：江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇省厭氧生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江南大學(xué)無(wú)錫工源環(huán)境科技股份有限公司江蘇省研究生工作站，無(wú)錫工源環(huán)境科技股份有限公司）
