活性污泥法操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定，對(duì)有機(jī)物的去除效率較高，已被廣泛應(yīng)用于污水處理工藝中。然而，該工藝曝氣環(huán)節(jié)能耗高，往往還需要投加大量藥劑(外碳源、除磷劑等)，會(huì)造成巨大的能源消耗和溫室氣體排放。在化石燃料能源危機(jī)明顯的情況下，研究者和環(huán)保工程師開始重視對(duì)工藝的節(jié)能減排優(yōu)化。在雙碳背景下，研究以節(jié)能降耗和資源回收為目標(biāo)的可持續(xù)污水低碳處理技術(shù)很有必要，并進(jìn)一步設(shè)計(jì)綠色的污水處理技術(shù)路線，以推動(dòng)水務(wù)行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)。
我國污水處理行業(yè)碳排放量占全社會(huì)總排放量的1％~2％。污水處理的碳循環(huán)設(shè)計(jì)決定了污水處理廠的能源自給率及碳中和運(yùn)行的實(shí)現(xiàn)。由于城市污水中的有機(jī)碳源蘊(yùn)含豐富的化學(xué)能和熱能，如何高效提取污水中有機(jī)物的方法至關(guān)重要。奧地利斯特拉斯(Strass)污水處理廠以主流傳統(tǒng)工藝(AB法)與側(cè)流現(xiàn)代工藝(厭氧氨氧化)相結(jié)合處理方式，最大化回收進(jìn)水中有機(jī)物。在2002年之前，該廠的厭氧消化工藝產(chǎn)出的CH4轉(zhuǎn)化電能最多只能滿足該廠約80%的用電量。在2005年該廠的脫氮工藝改造為自養(yǎng)脫氮工藝(DEMON)后，產(chǎn)CH4后的發(fā)電量已超過耗電量，使得該廠成為污水廠碳中和運(yùn)行的先驅(qū)，為污水處理行業(yè)能源回收利用提供了成功范例。然而，由于該技術(shù)的運(yùn)行過程繁瑣，推廣應(yīng)用較困難。研究者通過化學(xué)強(qiáng)化城市污水預(yù)濃縮效果，并將濃縮液經(jīng)過厭氧消化生成沼氣，亦可作為能源加以利用。但該方法式需投加大量鐵鹽和鋁鹽，且效率較低。李梅等用生物吸附的方法研究了污水預(yù)濃縮效果，活性污泥對(duì)有機(jī)物吸附量不到300mg·g-1，吸附量仍偏小，后續(xù)厭氧消化效率較低。GONG等將污水膜過濾技術(shù)應(yīng)用在污水預(yù)處理中，以實(shí)現(xiàn)從污水中回收多種資源，包括高質(zhì)量的水、生物能源和有價(jià)值的營養(yǎng)素。MEZOHEGYI等發(fā)現(xiàn)，曝氣震動(dòng)膜生物反應(yīng)器在濃縮有機(jī)物的同時(shí)會(huì)造成生物降解導(dǎo)致耗氧污染物(以COD計(jì))損失。楊媛構(gòu)建了兩級(jí)動(dòng)態(tài)膜反應(yīng)器污水濃縮和厭氧發(fā)酵產(chǎn)能工藝，通過污水處理和濃縮液厭氧發(fā)酵，可產(chǎn)生的能量折算為電能為1.29kWh·m-3，高于系統(tǒng)自身的能耗，實(shí)現(xiàn)了可觀的能量盈余。然而，膜污染嚴(yán)重導(dǎo)致跨膜壓差(transmenbranepressure，TMP)快速增長，會(huì)引起膜通量下降和維護(hù)成本增加。
為使廢物資源化、環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益相統(tǒng)一，不能將研究局限在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模�；诖�，本課題組擬通過中試規(guī)模的研究來評(píng)價(jià)預(yù)濃縮有機(jī)物效果及膜污染控制情況，采用超濾膜濃縮裝置預(yù)處理污水，進(jìn)行有機(jī)物的濃縮回收，解析膜污染變化規(guī)律和膜污染控制原理，對(duì)濃縮回收的碳源作能源平衡分析，以期為探索污水有機(jī)物資源化途徑提供參考。
1、材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)裝置
本研究采用的膜濃縮反應(yīng)器如圖1 所示。整套反應(yīng)器設(shè)備高度集成，包括膜池、膜組件、中間水箱、泵閥系統(tǒng)、反洗系統(tǒng)、控制系統(tǒng)等。2套膜濃縮反應(yīng)器分別位于河北省A基地和B基地。A基地采用浸沒式超濾膜組件，膜材質(zhì)為PVDF，膜孔徑為0.02μm，膜絲內(nèi)徑和外徑分別為1.00mm和2.00mm，總有效膜面積為434.0m2。膜池的水力停留時(shí)間(hydraulicretentiontime，HRT)約1h，設(shè)計(jì)處理規(guī)模為100m3·d-1。反應(yīng)器的運(yùn)行采用恒流操作方式，利用變頻泵實(shí)現(xiàn)恒定流量產(chǎn)水。進(jìn)出水管路中設(shè)置壓力傳感器，記錄膜前和膜后的壓力變化，并進(jìn)行實(shí)時(shí)儲(chǔ)存。B基地膜池內(nèi)安裝1套膜組件，采用PVDF材質(zhì)，膜面積192.6m2，膜平均孔徑為0.1μm，HRT為1.4h，設(shè)計(jì)處理規(guī)模為60m3·d-1。中間水箱容積1m3，用以儲(chǔ)存反沖洗水。
1.2 污水原水水質(zhì)及系統(tǒng)運(yùn)行階段
A實(shí)驗(yàn)基地位于河北省某市政污水廠。其設(shè)計(jì)處理規(guī)模為5×104 m3·d-1，采取滿負(fù)荷運(yùn)行的方式。裝置取水位置在污水廠細(xì)格柵之后，原水水質(zhì)為：COD104~168mg·L-1，NH+4-N26.3~38.6mg·L-1，TN30.6~43.6mg·L-1，TP1.1~4.0mg·L-1，SS40~80mg·L-1。B實(shí)驗(yàn)基地位于河北省某農(nóng)村污水處理站。經(jīng)過細(xì)格柵后的原水水質(zhì)為：COD112~378mg·L-1，NH+4-N19.6~49.6mg·L-1，TN22.9~56.0mg·L-1，TP2.0~6.4mg·L-1，SS60~210mg·L-1。表1列出了3個(gè)運(yùn)行階段的參數(shù)。
1.3 分析測(cè)試方法
1)水質(zhì)指標(biāo)。COD、BOD5、NH+4-N、TN、MLSS、MLVSS等指標(biāo)均按國家水和廢水檢測(cè)分析標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。
2)膜比通量。膜組件的運(yùn)行效果采用膜比通量進(jìn)行表征。即用當(dāng)前跨膜壓差下單位時(shí)間、單位膜面積的產(chǎn)水量來表征膜污染程度。通過計(jì)算膜清洗前后的膜比通量判斷清洗方案是否有效。膜比通量計(jì)算公式見式(1)。
式中：q為膜比通量，L·(h·m2·Kpa)-1；TMP為跨膜壓差，kPa；S為膜面積，m2。
3)膜濃縮效果評(píng)估。通過COD平衡計(jì)算評(píng)估碳源濃縮情況(式(2))，并根據(jù)中試裝置進(jìn)水、出水及膜池內(nèi)的COD計(jì)算耗氧有機(jī)物(以COD計(jì))回收效率(式(3)~(5))。反應(yīng)器池壁及膜絲上泥餅層攜帶的耗氧有機(jī)物(以COD計(jì))不考慮。這是由于長期實(shí)驗(yàn)中，這部分耗氧有機(jī)物(以COD計(jì))的量很小，可忽略不計(jì)。
式中：M凈為每天凈輸入耗氧有機(jī)物(以COD計(jì))的質(zhì)量，kg；CODinf、CODeff分別為進(jìn)水、出水COD，g·m-3；Q為抽吸泵流量，m3·h-1；T1為每個(gè)周期抽吸時(shí)間，min；T2為每個(gè)周期的總時(shí)間，min；∆CODT為運(yùn)行時(shí)間內(nèi)累計(jì)凈輸入耗氧有機(jī)物(以COD計(jì))的質(zhì)量，kg；n為運(yùn)行天數(shù)，d；ML為膜池中耗氧有機(jī)物(以COD計(jì))的質(zhì)量，kg；MM為膜池內(nèi)的COD值，mg·L-1；V為膜池容積，m3；R為耗氧有機(jī)物(以COD計(jì))的回收率。
2、結(jié)果與討論
2.1 運(yùn)行過程中耗氧有機(jī)物(以COD計(jì))的回收情況
考察了不同工況下膜濃縮反應(yīng)器中耗氧有機(jī)物(以COD計(jì))的濃縮情況(圖2)。在運(yùn)行階段1和階段2，凈累計(jì)輸入耗氧有機(jī)物(以COD計(jì))隨著膜過濾時(shí)間增長而增加。在前72h，累計(jì)回收耗氧有機(jī)物(以COD計(jì))逐漸增多，并在第72小時(shí)達(dá)到峰值，且超過90%。隨后，耗氧有機(jī)物(以COD計(jì))的回收率總體呈下降趨勢(shì)。而至運(yùn)行階段3，在前96h，膜池不排泥，凈累計(jì)輸入及累計(jì)回收耗氧有機(jī)物(以COD計(jì))的量逐漸增多，而回收率有較小幅度降低，由94%降至87%。在總體運(yùn)行的前96h，累計(jì)回收耗氧有機(jī)物(以COD計(jì))的量逐漸增多；在運(yùn)行96h后，累計(jì)回收耗氧有機(jī)物(以COD計(jì))的量變化不明顯。這可能與膜池內(nèi)存在的微生物有關(guān)，在復(fù)合阻塞劑與厭氧條件共同作用下，微生物更傾向于礦化溶解性有機(jī)物，從而導(dǎo)致有機(jī)物損失。因此，截留有機(jī)物停留時(shí)間設(shè)置3~4d為宜。這與JIN等發(fā)現(xiàn)基本一致，其研究在一個(gè)有效容積為3.5L的反應(yīng)器中進(jìn)行，內(nèi)含膜孔徑為0.33μm的超濾膜。在濃縮進(jìn)行93h后，碳源質(zhì)量濃度高達(dá)20000mg·L-1，碳源回收率約70%。
2.2 運(yùn)行過程中TMP變化規(guī)律
在膜系統(tǒng)運(yùn)行中，膜污染程度表現(xiàn)為通量下降或TMP升高。在本中試裝置中，出水流量為恒流量模式，TMP的變化情況能直觀反映膜污染情況。3個(gè)階段的TMP隨時(shí)間變化情況見圖3。階段1為污水直接過濾階段。在前1800min，TMP最大不超過5kPa；在1800~2200min，TMP呈上升趨勢(shì)，最大值不超過6kPa。隨著過濾的進(jìn)行，濃縮液的COD不斷上升，TMP逐漸升高，最大值接近30kPa。而在總體趨勢(shì)上，TMP逐漸增大，并出現(xiàn)周期性變化，約2~3個(gè)周期后，TMP出現(xiàn)周期性局部最大值。階段2為強(qiáng)化混凝過濾階段。在初期，TMP最大不超過3kPa。隨著過濾的進(jìn)行，濃縮液的COD不斷上升，TMP逐漸升高。在運(yùn)行28800min后，TMP最大值不超過14kPa。隨著過濾時(shí)間增加，TMP逐漸增大，并出現(xiàn)周期性變化。約10個(gè)周期后，TMP出現(xiàn)周期性最大值。在總體變化趨勢(shì)上，3個(gè)階段TMP均表現(xiàn)為逐漸升高；在過濾周期內(nèi)，隨著過濾時(shí)間增加，階段1和階段2的TMP均為逐漸升高的趨勢(shì)。而在階段3的過濾周期內(nèi)，TMP變化規(guī)律顯著不同。當(dāng)過濾停止時(shí)，TMP迅速降至5kPa以下。在過濾產(chǎn)水的第1分鐘，TMP迅速上升，然后TMP維持在一個(gè)近乎恒定的數(shù)值。階段3的膜孔徑是階段1的5倍�？讖叫∫妆荒z體及懸浮物均勻覆蓋，泥餅層較密實(shí)；而孔徑大的膜絲表面易形成穩(wěn)定的吸附性濾餅層，主要由水透過后被截留下來的部分活性污泥、膠體物質(zhì)和部分濃縮的溶解性有機(jī)物組成，堆積在膜表面而形成的可逆性膜面污染。在間歇曝氣擦洗和定期排泥的作用下，膜污染顯著降低，過水能力有所提高。
2.3 過濾特性的變化情況
在污水預(yù)濃縮過程中，膜系統(tǒng)膜比通量的變化情況如圖4所示。在階段1和階段2，選取運(yùn)行最后一天某時(shí)間段的膜比通量進(jìn)行對(duì)比分析。在階段1，出水量穩(wěn)定在4m3·h-1，膜池COD為4184mg·L-1，膜比通量高值達(dá)2.4L·(m2·h·kPa)-1。在過濾抽水周期內(nèi)，膜比通量逐漸降至約0.2L·(m2·h·kPa)-1。隨著過濾時(shí)間增加，過濾初期膜比通量高值逐漸降低，膜過濾性能不穩(wěn)定。在階段2，出水量同樣穩(wěn)定在4m3·h-1，膜池COD已高達(dá)10680mg·L-1，膜比通量高值達(dá)2.9L·(m2·h·kPa)-1。在過濾抽水周期內(nèi)，膜比通量逐漸降至約1.0L·(m2·h·kPa)-1，遠(yuǎn)高于階段1過濾抽水結(jié)束時(shí)的膜比通量值。每個(gè)過濾抽水周期初始的膜比通量幾乎一樣，波動(dòng)很小，變化規(guī)律較一致。這表明在投加復(fù)合阻塞劑情況下，膜過濾性能更加穩(wěn)定。在過濾抽吸周期中，階段3的膜比通量十分穩(wěn)定。以第一個(gè)周期為例，q在1.04~1.16L·(m2·h·kPa)-1波動(dòng)，范圍較小。前2個(gè)階段的q在過濾抽吸周期內(nèi)呈顯著下降趨勢(shì)。在階段2和階段3均有高度規(guī)律性的過濾特性，區(qū)別在于階段2每個(gè)過濾周期抽吸水時(shí)TMP逐漸增大，而階段3每個(gè)過濾周期抽吸水時(shí)TMP較恒定。這可能是由于大孔徑的膜基材在復(fù)合阻塞劑的情況下更易形成穩(wěn)態(tài)的吸附性濾餅層，表現(xiàn)為過濾抽吸過程中膜比通量幾乎恒定。
在3個(gè)階段的碳源濃縮過程中，系統(tǒng)的膜比通量下降趨勢(shì)有很大的差別。在投加復(fù)合阻塞劑的情況下，即使在高COD情況下，系統(tǒng)依然有良好的過濾能力，表現(xiàn)出在不同的運(yùn)行條件下膜表面濾餅層的特性有顯著差異，而工藝運(yùn)行參數(shù)的改進(jìn)有助于改善膜濃縮效果。
2.4膜污染控制原理分析
膜污染問題是影響膜反應(yīng)器污水處理效率和推廣應(yīng)用的主要因素。為解決污水處理中的膜污染問題，有必要通過分析膜污染形成機(jī)理，并針對(duì)性地提出膜污染控制措施。在實(shí)際工程中，膜污染的程度受到多個(gè)因素的影響，包括膜的特性、泥水混合物的特性及系統(tǒng)維護(hù)情況等。而膜污染的多個(gè)影響因素并非單獨(dú)存在，其相互影響、相互抵抗，并在綜合作用下影響膜通量。在實(shí)際應(yīng)用中，前2個(gè)因素屬于固有特性，可通過在運(yùn)行控制上采取措施來降低膜污染程度，盡可能將膜通量恢復(fù)至出廠前水平。
傳統(tǒng)膜系統(tǒng)污染幾乎受所有運(yùn)行參數(shù)的影響。通常，污泥濃度、胞外聚合物(extracelluarpolymericsubstance，EPS)和可溶性微生物產(chǎn)物(solublemicrobialproducts，SMP)被認(rèn)為是影響膜污染的主要因素。EPS是微生物(主要是細(xì)菌)為抵抗外界壓力所分泌的黏性物質(zhì)，EPS的存在與MBR中膜通量的降低、膜污染的產(chǎn)生和比阻的增大都有相關(guān)性。過高的污泥濃度和較大的污泥負(fù)荷，會(huì)造成污泥產(chǎn)生更多EPS和反應(yīng)器內(nèi)更高的SMP質(zhì)量濃度，進(jìn)而促進(jìn)了膜污染過程。本研究的反應(yīng)器水力停留時(shí)間比較短，物化作用遠(yuǎn)強(qiáng)于生化作用，可推測(cè)出膜池內(nèi)EPS和SMP的質(zhì)量濃度較低，主要污染源來自進(jìn)水中的有機(jī)物。污水中的大分子量有機(jī)物以蛋白質(zhì)和多糖為主，小分子量有機(jī)物以腐殖酸類為主。在投加復(fù)合阻塞劑之后，膜池內(nèi)膠體態(tài)和溶解態(tài)有機(jī)物的脫穩(wěn)和凝聚，會(huì)使泥水混合液中的絮體疏水性變大，膜表面形成的吸附性濾餅層會(huì)阻止有機(jī)物與膜緊密結(jié)合，從而提高了膜分離效率。膜污染的控制原理見圖5。
向原水中投加復(fù)合阻塞劑，能作為凝聚核心參與混凝過程，形成更大粒徑及強(qiáng)度，懸浮物顆粒粒徑增大，其絮體分支更多，透水性更好。較大的凝膠團(tuán)被堆積在膜的表面，膜表面濾餅層的孔隙率更高。溶解性小分子有機(jī)物被復(fù)合阻塞劑的水解產(chǎn)物吸附，通過網(wǎng)捕和卷掃作用，黏附在凝膠團(tuán)上，故減小了膜內(nèi)部和外部的阻力，并沒有引起膜絲內(nèi)部污染的明顯增加，而延緩了膜污染的發(fā)生。隨著原水和藥劑不斷投入到膜池中，膜層表面的濾餅層厚度不斷增加，膜污染程度加重，過濾后緊接著曝氣擦洗，將膜表面的濾餅層擦洗掉。膜池內(nèi)懸浮物質(zhì)量濃度越來越高，過濾過程中濾餅層加厚，膜污染程度加重。通過脈沖曝氣擦洗，將濾餅層從膜表面抖落下來，能減輕膜污染。當(dāng)膜池內(nèi)污泥質(zhì)量濃度增至一定程度時(shí)，可將膜池內(nèi)污泥排出，從而降低了膜池內(nèi)有機(jī)物及無機(jī)鹽的質(zhì)量濃度，也能降低膜污染程度，從而保障膜通量。當(dāng)TMP達(dá)到設(shè)定限值時(shí)，通過氣水洗及化學(xué)清洗措施，可對(duì)膜進(jìn)行恢復(fù)性清洗，從而進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)。
2.5 能量平衡分析
表2為膜預(yù)濃縮最佳條件下的能量平衡數(shù)據(jù)。膜濃縮及厭氧消化系統(tǒng)能耗輸入端主要有水量提升、膜過濾抽吸、間歇曝氣擦洗、厭氧消化等環(huán)節(jié)。而加藥劑的能量需求沒有考慮在內(nèi)，這是由于其能耗占比幾乎可忽略。在上述環(huán)節(jié)中，抽吸能耗最高，達(dá)0.2294kW·h-1·m-3，占到總能耗的87%。這可能是由于本裝置選取的抽吸泵功率偏大而引起。按最優(yōu)運(yùn)行條件下，以在A實(shí)驗(yàn)基地的階段2強(qiáng)化混凝72h濃縮液有機(jī)物進(jìn)行厭氧消化反應(yīng)考慮，濃縮液COD為6096mg·L-1，平均從污水中提取耗氧有機(jī)物(以COD計(jì))的質(zhì)量濃度為103mg·L-1。經(jīng)計(jì)算，通過甲烷回收能量為0.0876kW·h-1·m-3，回收量占總能耗的33%，凈能量產(chǎn)量為-0.176kW·h-1·m-3，還不能達(dá)到100%能源自給率。這主要由于進(jìn)水COD較低導(dǎo)致濃縮液有機(jī)物回收量少，嚴(yán)重制約了有機(jī)物轉(zhuǎn)化為能源的回收量。楊敏等分析大型再生水廠A2/O-MBR各處理單元能耗，抽吸能耗僅約0.0505kW·h-1·m-3。若按此計(jì)算，預(yù)濃縮有機(jī)物產(chǎn)生能量占到總能耗的70%，處理單位配套設(shè)備適宜能顯著提高能源自給率。當(dāng)前，我國的市政污水廠進(jìn)水COD偏低，。隨著城鎮(zhèn)管網(wǎng)不斷完善，減少雨水、河水、地下水進(jìn)入污水管網(wǎng)，預(yù)測(cè)未來污水廠進(jìn)水COD將不斷提高。這種預(yù)濃縮技術(shù)可將碳源與餐廚垃圾協(xié)同厭氧消化，其凈能量產(chǎn)量能由負(fù)值轉(zhuǎn)為正值，使得污水廠變?yōu)槟茉垂S。
3、結(jié)論
1)碳源捕獲工藝濃縮時(shí)間以3~4d為宜，耗氧有機(jī)物(以COD計(jì))回收率超過90%。能量平衡分析顯示，甲烷回收能量為0.0876kW·h-1·m-3。
2)在過濾壓差、透過水流、復(fù)合阻塞劑的作用下，膜絲表面易形成穩(wěn)定的吸附性濾餅層。堆積在膜表面而形成的可逆性膜面污染，能顯著降低膜污染程度，從而提高過水能力。尤其在階段3，過濾抽吸周期內(nèi)中膜比通量幾乎恒定。
3)原水中投加復(fù)合阻塞劑，作為凝聚核心參與混凝過程，逐漸形成更大的粒徑和強(qiáng)度，絮體分支更多，透水性更好，較大的凝膠團(tuán)被堆積在膜的表面。溶解性小分子有機(jī)物被復(fù)合阻塞劑的水解產(chǎn)物吸附，通過網(wǎng)捕和卷掃作用，黏附在凝膠團(tuán)上。為保持較高膜通量情況下提高耗氧有機(jī)物(以COD計(jì))的濃縮回收效率提供了理論支持。
4)進(jìn)水COD較低會(huì)導(dǎo)致濃縮液有機(jī)物回收量少，從而影響有機(jī)物轉(zhuǎn)化為能源的回收量。預(yù)濃縮碳源再與餐廚垃圾協(xié)同厭氧消化，凈能量產(chǎn)量由負(fù)值轉(zhuǎn)為正值。原水碳源濃縮回收技術(shù)可為未來污水資源化利用及城市水務(wù)行業(yè)的碳減排提供參考。（來源：桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海寶發(fā)環(huán)科技術(shù)有限公司，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，水質(zhì)與水生態(tài)研究中心）
