垃圾滲濾液是生活垃圾衛生填埋場的產物，成分復雜，若處理不當會對填埋場周邊環境產生極大的危害。垃圾滲濾液是典型的高COD和高氨氮廢水，傳統的生化工藝很難達到較好的處理效果，為此學者們提出了如混凝、電化學、高級氧化、反滲透等深度處理工藝以保證滲濾液的達標排放。
湖北省某垃圾填埋場采用反硝化/短程硝化/厭氧氨氧化生物處理工藝，是國內第一個采用厭氧氨氧化工藝處理垃圾滲濾液的項目，截至目前已穩定運行5年。該項目中以厭氧氨氧化為核心的生物處理工藝可實現氨氮、TN、TP等污染物的有效去除，但為了滿足《生活垃圾填埋場污染物控制標準》（GB16889—2008）表2中COD的排放限值，深度處理工藝增設了反滲透（RO）處理單元。現有RO濃縮液直接回灌填埋場，導致進水中難降解有機物濃度和鹽度逐年增加，對前端生化處理系統的穩定運行構成潛在的風險，因此該填埋場亟需對有機物深度處理單元進行工藝改造，以保障整體處理系統運行的穩定性。
膜處理工藝出水水質好，但并不能將有機物徹底降解，產生的濃縮液處理又較為復雜昂貴，而且膜組需要頻繁的清洗、維護、更換，導致成本增加。混凝法常作為垃圾滲濾液出水有機物處理的工藝選擇，其優勢在于經濟實用、操作簡單、運行管理方便等。為此，筆者提出“混凝—氣浮—高級氧化”的無膜法工藝改造路線，其優勢在于技術成熟、無濃縮液產生，從而解決濃縮液難處理的問題。重點考察了混凝工藝用于深度去除某垃圾滲濾液厭氧氨氧化出水中有機物的可行性，優化了混凝工藝的運行參數，并進行中型正交優化試驗，同時對混凝前后的有機物組分和分子質量進行了分析，并對混凝產生的污泥進行了有機物釋放特性的探究，旨在為后期工程應用改造提供參考。
1、試驗材料與方法
1.1 試驗進水
混凝試驗的原水取自湖北省某垃圾滲濾液處理工程厭氧氨氧化工藝段的實際出水。水樣呈黃褐色，COD濃度為800~1500mg/L，總氮濃度為40~100mg/L，pH約為7.5~8.5。
1.2 試驗方法
混凝過程包括快速攪拌混合、慢速攪拌混合和靜置沉淀3個主要步驟，在快速攪拌混合初始階段加入混凝劑，在慢速攪拌混合初始階段添加助凝劑聚丙烯酰胺（PAM），隨后靜置沉淀。取處理前后的上清液水樣進行水質分析。pH用1mol/L的氫氧化鈉溶液和鹽酸調節。
混凝參數優化小試采用控制變量法，在1000mL配有機械攪拌器的有機玻璃燒杯混凝試驗裝置中進行，每次試驗水樣為1000mL。混凝中型正交優化試驗采用三因素三水平的正交試驗，試驗裝置為帶機械攪拌裝置的反應沉淀裝置，每次試驗水樣為8000mL。
取混凝中型正交優化試驗最佳工藝條件下的混凝前后水樣，進行三維熒光測試和凝膠滲透層析（GPC），檢測有機物的變化。采用小型板框壓濾機對中試所得混合污泥進行脫水，不添加任何脫水藥劑，取等量脫水后的泥餅分別浸泡在清水和濾液中，定期取樣檢測浸出液的TOC、COD、UV254及色度等水質指標的變化，以考察脫水后污泥的有機物釋放情況。
1.3 分析項目與方法
pH采用玻璃電極法測定，采用WTW便攜式水質分析儀進行監測；TOC采用燃燒氧化-非分散紅外吸收法測定；COD采用快速消解分光光度法測定；色度采用色度儀法測定。
三維熒光光譜采用HitachiF-7000三維熒光光譜分析儀（日本Hitachi公司）測定；凝膠滲透層析（GPC）采用ShimadzuLC20高效液相色譜和HW2000GPC色譜工作站（日本Shimadzu公司）測試。
2、結果與討論
2.1 混凝參數優化試驗結果分析
2.1.1 pH的優化
pH是影響混凝效果的重要參數，不同的pH范圍內，混凝劑水解產生不同形態和不同比例的產物，從而影響混凝效果，因此探究混凝工藝的最佳pH具有重要的意義。在本試驗中，混凝劑采用聚合硫酸鐵（PFS），投加量為1500mg/L，探究不同pH條件下混凝對有機物和色度的去除效果，結果見圖1。
由圖1可知，以PFS為混凝劑，達到最佳有機物去除效果的初始pH為5.75，TOC、COD和UV254的去除率分別為78.98%、65.63%和86.62%，而且在該pH下色度去除效果也達到最佳，去除率為97.16%。因此在該試驗條件下最佳初始pH為5.75。同時，混凝后反應體系的pH均降低。梁聰等人的研究結果表明，pH過低或者過高均不利于混凝過程。但是在本試驗的pH范圍即5.0~8.3內，PFS對有機物和色度的去除效果能保持在35.35%~78.98%和78.02%~97.16%范圍內，說明PFS的適用范圍較廣。
2.1.2 混凝劑投加量的優化
有機物及色度去除效果、污泥沉降性能與PFS投加量的關系見圖2。當PFS投加量由800mg/L提升到1500mg/L時，TOC、COD、UV254和色度的去除率分別由34.40%、40.13%、29.14%和60.69%升高至80.25%、63.87%、89.27%和97.80%；但是當PFS投加量由1500mg/L繼續提高到1600mg/L時，對有機物和色度的去除效果提升不明顯甚至略有下降，原因可能是過量的混凝劑導致脫穩的膠體發生電荷逆轉而再次穩定，從而影響除污效果，污泥沉降比也有相似的變化規律。綜合考慮，在該試驗條件下混凝劑PFS的最佳投加量為1500mg/L。
2.1.3 助凝劑與混凝程序的優化試驗
在初始pH為5.75、PFS投加量為1500mg/L的條件下進行了PAM和攪拌程序的優化試驗，結果如圖3所示。可以看出，在最佳初始pH和PFS投加量條件下，各個指標的去除率均較高且相對穩定，PAM投加量以及快速和慢速攪拌的時間分配對去除有機物和色度的影響不大，但是對污泥沉降性能有影響。污泥沉降比越高，產生的化學污泥就越多，后續處理成本就會增加。因此在保證有機物去除效果的前提下，綜合考慮動力成本和污泥沉降性能，確定最佳PAM投加量為2mg/L，最佳攪拌混合工序為快速攪拌3min然后慢速攪拌7min。
綜上，小試確定的最佳條件如下：初始pH=5.75，混凝劑PFS投加量為1500mg/L，助凝劑PAM投加量為2mg/L，快速攪拌3min然后慢速攪拌7min。在最佳條件下，對TOC、COD、UV254和色度的去除率分別可達到79.84%、67.57%、88.55%和95.00%。
2.2 中型正交優化試驗結果分析
由2.1節的小試結果可以看出，對混凝效果影響較大的因素主要是初始pH、PFS投加量、PAM投加量。為了進一步將試驗結果應用在實際工程項目中，進行了中型規模的放大試驗，同時設計正交試驗考察初始pH、PFS投加量、PAM投加量的影響程度和最佳參數值，以期為實際工程改造提供理論支持。
針對pH、PFS投加量、PAM投加量3個因素，以TOC、COD、UV254和色度去除率為目的指標，設計三因素三水平正交試驗，以L9的正交表進行試驗研究，試驗方案和結果如表1所示。對表1中的試驗結果進行分析，結果如表2所示。其中，不論以TOC、COD、UV254等有機物去除率為分析指標，還是以色度去除率為分析指標，影響程度最大的都是pH。以TOC去除率為分析指標時，影響因素主次排序為：pH>PFS投加量>PAM投加量，最佳因素水平為：pH=5.75、PFS投加量=1800mg/L、PAM投加量=1mg/L；而以COD、UV254和色度去除率為分析指標時，影響因素主次排序為：pH>PAM投加量>PFS投加量。但是由表2中的數據分析可知，在pH主因素確定的條件下，PFS投加量和PAM投加量兩個因素不同水平之間差異很小。綜合考慮各種因素，混凝正交試驗的最佳組合為A2B2C2，即pH=5.75、PFS投加量=1500mg/L、PAM投加量=2mg/L。中型正交試驗結果與小試結果一致，這有利于進一步為工程應用提供理論支持。
2.3 混凝前后有機物特性變化
2.3.1 三維熒光分析
測定垃圾滲濾液生化出水混凝深度處理前后水樣的三維熒光光譜，分析溶解性有機物組分及含量的變化，結果如圖4所示。
垃圾滲濾液厭氧氨氧化出水中主要的三維熒光峰分布在3個區域，其中，強度最大的熒光區域是a峰，λEx/λEm=240~260nm/420~480nm，對應的是紫外區類富里酸熒光峰，表征分子質量較低、熒光效率較高的有機物；b峰位置是λEx/λEm=300~350nm/380~420nm，對應的是可見區類富里酸熒光峰，表征相對穩定的、分子質量較高的芳香性類富里酸物質；此外c峰位置是λEx/λEm=260~280nm/320~350nm，對應的是類色氨酸熒光峰，與滲濾液中有機物降解代謝產物及微生物代謝產物有關。經過混凝處理后，出水的a峰和b峰消失，只剩下c峰，c峰的位置沒有變化，熒光強度略有降低，說明混凝工藝對此類色氨酸類物質即滲濾液中復雜有機物的代謝產物和微生物代謝產物的去除效果一般。但是a峰和b峰的消失說明混凝對垃圾滲濾液生化出水中紫外區和可見區的類富里酸類物質有較好的去除效果，而由混凝機理可知，該類難降解有機物并不是被降解和完全礦化，而是隨著混凝劑的吸附沉降從水中去除。
2.3.2 有機物分子質量變化
對混凝前后的水樣進行GPC分子質量分布的測試，以分析其中有機物的變化，結果如圖5所示。采用窄分布聚乙二醇（PEG）標樣組制作標準曲線和相對校正法確定分子質量。根據GPC的測試原理，出峰時間越早，分子質量越大。從圖5可以看出，處理前兩個峰的出峰時間分別是15.34和16.38min，對應的數均分子質量（Mn）分別是2367和443；處理后兩個峰的出峰時間分別為15.80和16.69min，對應的Mn分別是1049和312。對比發現，處理后保留時間明顯延后，大分子質量分布明顯表現切邊集中，而且峰面積比例變大，從13.56%提高到37.44%，處理后的分子質量整體變小。混凝工藝主要通過混凝劑和污染物之間的物理化學作用將污染物從水中分離，因此處理后分子質量變小的主要原因是去除了分子質量較大的物質。
2.4 混凝后沉淀污泥的有機物釋放規律
雖然混凝工藝對垃圾滲濾液生化出水中的有機物去除效果較好，但是有機物并不是被降解，而是被吸附沉降在產生的絮狀污泥里，污泥的后續處理也是混凝工藝的考察重點。首先對中試沉淀的污泥進行板框壓濾，然后分別浸泡在清水和濾液中，模擬考察混凝泥餅的有機物釋放情況。由于未添加任何脫水藥劑，壓縮后污泥含水率相對較高，含水率由99.9%降為65.7%，原污泥體積為5L，經過板框壓濾后體積縮小為0.2L，體積壓縮了96%。壓濾過程中濾液的水質變化如圖6所示，可以看出，整個板框壓濾過程中濾液的TOC、COD、UV254和色度等數據雖然有所波動，但均未發生明顯變化，壓濾過程并未出現污染物的二次釋放。
接著考察了壓濾后混凝污泥中污染物的長期釋放情況，結果如圖7所示。可以看出，混凝污泥經壓縮后TOC、COD、UV254和色度的釋放速率均隨時間的延長而變慢并最終趨于穩定。清水和濾液兩組試驗的TOC初始釋放速率分別為0.158、0.033mg/（g·d），COD初始釋放速率分別為0.188、0.080mg/（g·d）；而經過180d后釋放速率降低并趨于穩定，第195天兩組的TOC初始釋放速率分別降至0.001、0.002mg/（g·d），COD初始釋放速率分別降至0.003、0.001mg/（g·d）。清水組和濾液組的TOC累積釋放量分別為3.09、1.93mg/g，COD累積釋放量分別為10.07、8.52mg/g。
初始時刻，壓縮后的污泥放入溶液中，由于存在濃度梯度差，吸附在污泥中的污染物開始向水中慢慢擴散溶解，初始釋放速率較高，尤其是浸入清水組的污泥，初始時刻TOC和COD釋放速率分別是濾液組的4.80和2.35倍，但后期清水組和濾液組的污染物釋放均達到平衡，釋放速率均降至很慢，區別不明顯。對混凝前后的水質數據進行分析計算可得到混凝去除的有機物和色度折算每克干污泥的去除量，本試驗條件下，混凝去除的TOC和COD量分別為82.66mg/g干污泥和309.88mg/g干污泥，此去除量遠大于到達釋放平衡階段TOC和COD的累積釋放量，TOC和COD的累積釋放量占比分別為2.33%~3.74%和2.75%~3.25%，說明通過混凝去除的有機物二次釋放造成嚴重污染的風險較小，可采取回填至垃圾填埋場的方式處理混凝產生的污泥。
3、結論
采用混凝工藝對垃圾滲濾液厭氧氨氧化出水中的有機物進行深度去除，參數優化小試得到的最佳混凝參數如下：pH=5.75、聚合硫酸鐵投加量為1500mg/L、PAM投加量為2mg/L、快攪（250r/min）3min+慢攪（60r/min）7min；中型正交試驗結果表明，對混凝工藝影響最大的因素是pH。三維熒光光譜分析表明，混凝工藝可有效去除垃圾滲濾液生化出水中的富里酸類大分子有機物，但對一些復雜有機物的代謝產物和微生物代謝產物等去除效果不明顯；分子質量測試結果顯示，混凝處理后分子質量整體變小。對混凝后產生的污泥進行板框壓濾脫水，并對泥餅進行污染物釋放試驗，結果顯示，污染物釋放量較小且釋放速率趨于穩定，污染物二次釋放的風險較小。混凝工藝是有效去除垃圾滲濾液生化出水中有機物的深度處理選擇之一。（來源：北京城市排水集團有限責任公司，北京市污水資源化工程技術研究中心）
