隨著我國廢水排放量的持續增加，2013年我國干污泥年產量已達625萬t。厭氧消化是一種重要的污泥處理技術，可實現污泥減量化和資源化。但復雜的絮體結構和細菌堅固的細胞壁會阻礙污泥與各水解酶的作用，導致水解過程成為污泥厭氧消化的限速步驟，嚴重限制了該技術的應用。
通過預處理破壞污泥絮體和細菌細胞壁，可促進絮體和細胞內物質的釋放，使底物更易被微生物利用，能夠解除水解限制。污泥的預處理方式包括機械預處理(超聲、微波、高壓脈沖電場等)、熱預處理、化學預處理(堿、酸、臭氧等)、酶預處理等，其中超聲和堿處理具有良好的預處理效果而被廣泛研究。本研究對超聲與堿處理污泥的原理、機制、處理效果進行了綜述，重點分析了超聲與堿聯合預處理的研究進展。
一、污泥的超聲和堿預處理
1.1 污泥超聲預處理
超聲波根據頻率可分為功率超聲(20~100kHz)、高頻超聲(100kHz~1MHz)、診斷超聲(1~500MHz)。超聲技術最初應用于聲吶，因意外發現聲波會殺死魚類，由此誕生了用超聲波破壞或滅活生物細胞的方法。20世紀60年代低頻超聲波被首次用于實驗室規模的細胞裂解研究，70年代首次應用于污泥絮體分散研究。
超聲處理污泥時會在介質中產生交替的壓縮和拉伸作用，壓縮階段將分子推到一起而對介質施加正壓，拉伸階段對介質施加負壓，使分子間距離變大，負壓達到一定程度時會在稀薄區域形成微氣泡(空化氣泡)。這些微泡在連續的循環中生長并達到不穩定的直徑，其突然且猛烈的破裂會產生極端的高溫和高壓(約5000K的溫度和持續幾微秒的500個大氣壓的壓力)。劇烈的破裂會在氣泡周圍的液體中產生強烈水力剪切也2頁，破壞污泥的絮體結構和微生物細胞。此外，超聲分解污泥的機理還包括：(1)在超聲輻射下產生的•OH、•H、•N、•O等自由基的氧化作用。(2)污泥中揮發性疏水性物質的熱分解。(3)超聲波作用于活性污泥時分解過程溫度升高。其中強大的水力剪切力是污泥解體的主要原因。
1.2 污泥堿預處理
堿處理污泥的原理是基于高pH導致蛋白質形態解散、脂質皂化和RNA水解。在堿性條件下，有機物的羥基和羧基解離產生靜電斥力，使污泥中的胞外聚合物(EPS)大范圍溶脹和溶解。EPS被破壞后，暴露于高pH環境中的細胞壁和細胞膜不能承受相應的膨脹壓力，細胞發生破裂，并將細胞外和細胞內聚合物從固相轉移到水相中，因此可將脂肪、碳氫化合物和蛋白質分解成脂肪酸、多糖和氨基酸類的小分子可溶性物質，同時誘導顆粒狀有機物溶脹，增加生物可利用表面，使物質更易于發生酶促反應，提高微生物的可利用性。
污泥的堿性發酵對短鏈脂肪酸(SCFAs)生產和污泥減量有益，因此其對厭氧發酵也有很好的促進效果。
1.3 超聲-堿耦合預處理
單獨的超聲和堿處理各自存在一定弊端。與超聲技術相比，堿處理不能在短時間內迅速釋放細胞物質，但超聲技術對細胞破碎后固體碎屑的水解作用不及堿，且能耗過高。兩者聯合可產生協同作用，強化污泥的預處理效果。
超聲和堿聯合處理的協同作用表現在以下方面：(1)超聲波輻射產生的水力剪切力使污泥絮體解體，增加了細菌細胞的可透過性并顯著改善堿的傳質。同時，從破裂絮體中釋放的微生物細胞暴露于OH中，堿可以更迅速地滲透細胞，從而使細胞內有機物釋放到液相并增加SCOD。(2)污泥中EPS和凝膠層的保護作用限制了超聲的效果，而堿處理能促進EPS水解和凝膠溶解。被堿侵蝕后，細胞壁結構更易受超聲波產生的剪切力的影響，并協同誘導COD溶解。(3)堿處理后的污泥分散絮體可重新絮凝形成致密絮體，不利于污泥解體，而超聲強大的水力剪切力可分解污泥絮體，因此二者同時進行時，超聲可延緩再絮凝的過程。此外，污泥中一些機械難以分解的物質如腐殖質(HAs)可在堿性環境下溶解。除高分解度外，組合預處理還具有減小污泥絮體尺寸的優點，這是僅通過化學預處理無法實現的。X.B.Tian等還發現NaOH對超聲波處理過程中羥基自由基的產生有催化作用，這意味著OH-有助于超聲波產生更多的氧化自由基。對超聲-堿耦合預處理與單獨預處理的效果進行對比，如表1所示。
二、超聲-堿預處理研究進展
超聲波處理和堿處理都是目前研究較深入的污泥分解技術。1997年Y.C.Chiu等首次發現聯合處理對TCOD轉化為TVFA(總揮發酸)有很明顯的協同效果。此后的研究主要從處理工藝條件的優化和處理產物分析方面開展。處理工藝方面，較短的堿處理時間(30min)和較低的超聲能量輸入(約20000kJ/kg)具有更強的協同效果。有研究發現，從增溶效果來看，超聲與NaOH同時處理>NaOH處理后超聲處理>超聲處理后NaOH處理，且同時處理具有更高的反應常數。X.B.Tian等發現分階段超聲-堿處理可以達到較好的處理效果，同時節約能源。在預處理后產物方面，近些年研究著重于對超聲-堿處理后增溶產物的分析，包括產物種類、分子質量及產物對后續厭氧消化的影響。
2.1 預處理工藝條件
2.1.1 超聲頻率和功率的選擇
U.Neis用實驗室間歇反應器研究了超聲頻率(41~3217kHz)對污泥預處理的影響。從實驗結果來看，污泥分解率隨著超聲頻率的增大而降低，主要是因為頻率增加，超聲波的周期縮短，介質受拉伸的時間相應變短，空化核來不及增長到可產生空化效應的空化泡，或即使空化泡可以形成，但尺寸過小，壓縮時間亦短，可能來不及壓縮至發生崩潰。空化氣泡半徑隨著超聲頻率的降低而增加，當氣泡半徑達到其共振半徑時會破裂，而其半徑是超聲頻率的函數。低頻率會產生更大的空化氣泡半徑，由此氣泡破裂時會產生更強的機械射流。所以U.Neis等猜想氣泡破裂時噴射流釋放的能量是破裂時氣泡半徑的函數。
基于以上分析，目前廣泛用于分解污泥的超聲波頻率多為18耀40kHz的低頻。薛玉偉等用槽式超聲波反應器探究了20~40kHz頻率范圍內污泥的分解情況，結果顯示，28kHz時COD增量和污泥平均粒徑減小程度均達到最佳值，這與目前普遍采用的20kHz不同，原因可能是槽式超聲波反應器的最佳分解頻率與常用的探頭式有所不同。對于高頻超聲，C.M.Braguglia等用200kHz、平均功率為90~100W的超聲波作為污泥厭氧消化的預處理條件，甲烷產率得到一定程度的提高。但考慮到高頻超聲時污泥的分解率相對較低，所以目前常用的污泥處理的超聲頻率為20kHz。
對于超聲功率，根據能量守恒定律，一般超聲功率越大，溶出的物質越多，但考慮到與堿聯合處理的協同作用，實驗大多使用功率為120~300W的超聲波作用于100~200mL污泥，此時DD(COD)可達到37%~80%。C.P.Chu等研究了不同聲能密度的超聲對污泥系統的破壞情況，結果表明，當功率密度超過0.22W/mL時污泥粒徑才會明顯減小，證明了存在臨界超聲功率，只有當短時間內超聲功率大于臨界功率值(0.44W/mL)時污泥絮體才能被迅速破壞，并釋放細胞外聚合物。
2.1.2 堿劑選擇及投加量大小
NaOH、KOH、Ca(OH)2都是實驗室常用的堿處理劑。雖然在一定pH范圍內各種堿劑導致的COD增溶和SS減少趨勢相同，但NaOH的效果最佳，KOH次之，Ca(OH)2最差也15，22，32頁。二價陽離子(Ca2+、Mg2+)是連接細胞與EPS的關鍵物質也33頁，溶解的有機聚合物在Ca2+存在時可被重新絮凝，導致SCOD降低也15頁。G.Q.Su等對單獨使用Ca(OH)2和Ca(OH)2與NaOH摻混時的污泥處理情況進行對比，發現Ca(OH)2單獨存在時蛋白質的降解率低于其他條件下的蛋白質降解率，因為Ca2+可在堿性條件下與蛋白質結合，從而減緩蛋白質的水解過程。
隨著pH的增加，污泥的堿性預處理可分為2個階段：第1階段(pH10.00)釋放增加。堿預處理過程中，生物質本身會消耗一定量的堿。S.G.Pavlostathis等發現在污泥的堿預處理中堿消耗量約為3gNaOH/100gTS，生物質消耗堿后的殘余堿濃度是反應剩余的堿濃度也37頁。投加NaOH會增加體系中Na+的濃度，一般情況下，3.5~5g/LNa+可中度抑制嗜溫甲烷菌的活性，8g/LNa+可引起強烈抑制，因此高劑量的堿預處理會降低厭氧污泥的活性也16，25頁。另外，氨基羰基反應(褐變反應，pH>11)也被認為是污泥水解效率低下的原因之一也16頁。但低劑量NaOH(0.005mol/L)預處理又不能充分溶解有機物，有研究稱0.02mol/LNaOH是最低有效劑量。
2.1.3 處理時間
對于單獨堿處理，其持續時間對污泥分解有很大影響。NaOH處理的污泥中SCOD的增加分為2個階段：初始快速階段和隨后的緩慢階段，最初30min內總溶解性有機物的增加量占24h內增加量的60%~71%。
對于聯合預處理，Y.C.Chiu等測定了單獨堿解、先堿解后超聲以及二者同時作用后污泥的氧化還原電位(ORP)，發現最初2h是水解的第一階段，ORP下降，SCOD持續上升。2h后為第2階段，ORP緩慢上升，同時SCOD基本保持平穩。第2階段單獨堿處理不能有效水解顆粒狀COD，同時使用堿和超聲能有效提高反應常數。R.U.Rani等以結合型EPS和RNA濃度為指標，將污泥水解分為絮凝物分解(FD)和細胞溶解(CL)2個階段，pH為10、11時，15min左右為FD轉移到CL的過渡點。而X.B.Tian等觀察到NaOH(0.05mol/L)與超聲(2.8W/mL，9min)的協同效應在前2min內最為顯著，5min后協同增長量沒有明顯變化，這種差別可能是堿投加量和超聲功率不同引起。
2.2 超聲-堿協同效果
2.2.1 絮體破壞與細胞損傷
機械方式處理污泥可較好地減小絮體尺寸，化學方法會使污泥組分的化學性質發生變化，二者結合可在絮體破壞和細胞損傷方面產生綜合效果。
對比了不同污泥預處理方式的粒徑減小情況，超聲處理是分解絮體最有效的方式。B.Y.Xiao等研究發現，堿預處理過程中污泥的平均粒徑從101.2μm降至82.4μm，比表面積從0.114m2/g增加到0.130m2/g。X.B.Tian等研究發現，與化學方法相比，超聲處理表現出更好的降低顆粒尺寸的能力，并將其中值直徑從45.3μm降至15.9μm，原因可能是超聲處理是機械方式減少絮凝物，而化學方法只能化學溶解細胞或EPS，不會引起顆粒大小的顯著變化。X.S.Guo等用超聲、堿、甲醛、熱處理、陽離子交換樹脂等方法提取EPS，觀察污泥絮體的變化，結果表明超聲處理對減小污泥尺寸有最佳效果。超聲聯合堿處理后絮體尺寸的減小效果更為明顯。
在堿性環境中，EPS受損后細胞暴露于極端pH環境中，污泥微生物細胞的細胞壁、細胞膜和細胞核會進一步受損。B.Y.Xiao等檢測了蛋白質、多糖、N-乙酰葡萄糖胺和DNA濃度變化，發現EPS的損害發生在pH為7.0~12.5，且pH在11.5~12.0時可觀察到快速損害。細胞壁和細胞膜的最大損害分別發生在pH為10.0~12.5及9.0~12.5，細胞核的最高損傷百分比發生在pH為10.0~12.0，EPS、細胞壁和細胞膜的損傷彼此顯著相關。X.B.Tian等采用三維熒光光譜(EEM)分析了預處理后消化污泥上清液，發現可溶性微生物和腐殖酸類物質的熒光強度顯著增加，當超聲處理(9000kJ/kg)與堿處理(0.02mol/L，10min)組合時，可溶性微生物產物的熒光強度最高，因此認為堿處理使細胞更脆弱，超聲過程中更多細胞發生裂解。
2.2.2 增溶產物
X.B.Tian等采用分子排阻色譜(SEC)分析了預處理后上清液中物質分子質量的變化，發現單獨堿處理(0.05mol/L)會使分子質量>300ku的有機物占比從7.8%增至16%，不利于下一階段的水解。而與超聲(21000kJ/kg)聯合處理后，出現了明顯的較低分子質量有機物的峰，說明超聲和堿預處理之間存在協同效應。
堿性條件下EPS中的酸性基團會發生解離，使得帶負電荷的EPS相互排斥，從而增大蛋白質和多糖的釋放速率。堿處理與超聲聯合不僅可促進蛋白質的增溶及揮發性脂肪酸(VFA)產量的增加，還會使可溶性微生物產物和HAs成為重要增溶產物。HAs可在堿性條件下溶解，但污泥中的HAs通常被吸附到活性生物質上，僅采用堿預處理時，由于污泥絮體缺乏機械破壞，大部分HAs仍附著在生物絮凝物上難于溶出。增加超聲處理后可機械破壞污泥基質，有利于HAs的釋放。因此，堿和超聲聯合預處理對于增溶微生物產物方面具有協同作用。
三、規模化應用限制及前景
在污泥分解領域中，超聲波預處理屬于已實際應用的技術。波蘭運行的17個剩余污泥分解裝置中有15個是機械裝置，其中8個裝置采用超聲波粉碎機。超聲預處理具有設備緊湊、改裝方便等優勢，但其能耗較高，成為該技術發展的瓶頸。將實驗室結果用于工業應用會產生2個問題：(1)實驗室超聲系統效率低，直接使用實驗室規模的數據進行工業設計會產生很大偏差也45頁，相較于實驗室規模200~900kJ/L的超聲能量輸入，實際應用中4~40kJ/L的輸入能量效率要高得多。(2)為了降低成本，且輸入能量要低于厭氧消化產生的能量，工業應用通常使用部分流超聲處理，例如德國班貝格污水處理廠對25%的污泥進行超聲預處理，甲烷產量提高了30%。具體的參數設置需根據污泥情況和反應器條件進行計算和調控。
堿處理污泥尚未見規模化應用。雖然R.Sun等的研究結果顯示，與原污泥相比，堿預處理污泥(pH=12)的甲烷產量從251.2mL/(L•d)增加到362.2mL/(L•d)，同時污泥減量程度增加，揮發性懸浮固體(VSS)的去除率和蛋白質減少量分別增加了10%、35%，但堿處理污泥的藥劑消耗量大，高濃度陽離子對厭氧消化過程會產生抑制作用。因此，將堿預處理與其他污泥分解方法結合是高效又經濟的選擇，既可以減少陽離子積累，又能大幅提高甲烷產量，但需要進一步研究預處理工藝，達到試劑成本與系統毒性效應最小化。
四、結論與展望
堿處理污泥時，高濃度的陽離子會對厭氧微生物的活性產生抑制作用，堿處理后污泥的重新絮凝和氨基羰基反應也會影響污泥水解。超聲波與堿聯合可以產生協同效應，彌補各自的不足，其作用機理包括超聲解絮，增加污泥與堿的接觸面積，促進傳質，防止單獨堿處理后污泥再絮凝，同時聯合處理中堿帶來的蛋白質形態解散、脂質皂化和RNA水解、EPS水解作用會強化超聲作用效果等。因此，與單獨的超聲波或堿處理相比，超聲波與堿聯合處理可以在較低的能量密度和pH條件下達到更好的污泥絮體分解效果，增加蛋白質、多糖、腐殖質和VFA等的釋放，明顯提高厭氧消化的甲烷產量。
超聲波與堿聯合是一種很有應用前景的污泥預處理技術，目前的研究在處理條件優化、釋放產物種類和厭氧消化性能提升等方面提供了一定基礎，但由于超聲波-堿處理體系以及處理對象(污泥)本身的復雜性，關于超聲波和堿聯合處理污泥中相互促進機制的認識仍欠缺，系統研究超聲和堿處理引起的污泥變化，深入探討兩者的協同規律十分必要。同時，釋放產物對厭氧消化的促進或抑制作用、預處理后污泥的穩定性也有待深入研究。從工程應用的角度來看，超聲波與堿聯合的工藝設計、超聲波反應器的優化等仍值得進一步研究。(來源：西安交通大學能源與動力工程學)
