淡水是維持人類日常生活的重要資源。當前，世界人口不斷增加，工業(yè)需求持續(xù)增長，使得可用水資源明顯減少。此外，工業(yè)廢水含有大量難降解污染物，隨意排放會污染自然水體，導致淡水資源更加缺乏。目前，最好的方法是對廢水進行循環(huán)利用。廢水中的污染物可分為三大類：有機物、無機物及生物質。其中，含有重金屬元素的無機物通常對人體健康有很大損害，不能直接排放到環(huán)境中。重金屬離子通常指元素周期表第四周期的元素，主要是鉻(Cr)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、鉛(Pb)和汞(Hg)。自然環(huán)境中存在微量的重金屬離子，但是由于工業(yè)排污的增多，水環(huán)境中的重金屬含量日益增加并通過食物鏈進入人體，導致嚴重的健康疾病。例如，過多的鋅可能會引起皮膚過敏、嘔吐和胃痙攣，過多的鎳會導致肺病和腎癌。所以，在進行污水處理時，必須有效控制重金屬離子濃度。根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749—2006)，我國生活飲用水中的重金屬離子排放限值和危害如表1所示。
長期以來，研究人員先后開發(fā)出多種離子脫除方法，如圖1所示。20世紀70年代以來，膜分離技術發(fā)展非常迅速，與傳統(tǒng)方法相比，其具有脫除率高、能耗少、占地面積小、污染低等優(yōu)勢，逐漸廣泛應用于工業(yè)領域。在水處理膜中，由于多孔且成本低廉，聚合物膜被廣泛用于工業(yè)廢水處理。常用的聚合物膜材料是醋酸纖維素、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯(PP)、聚醚砜(PES)和聚砜(PSF)等。某些情況下，陶瓷材料優(yōu)于聚合物材料，因為它們的孔徑分布窄，機械、熱和化學穩(wěn)定性強。常用的陶瓷膜材料包括氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦、氧化物混合物和燒結金屬等。
水處理膜有五大典型過程：微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)及電滲析(ED)。這些過程基本相同，但是在孔結構(孔徑、孔徑分布和孔隙率)、膜滲透性和工作壓力方面有一些差異，如表2所示。本文將從不同膜作用機理角度對膜分離技術在重金屬離子脫除中的應用進行綜述，由于微濾膜在離子脫除中應用不多，故本文不予討論。
一、微濾(MF)和超濾(UF)
微濾和超濾具有很多的相似性。首先，兩者均為較低跨膜壓力驅動的孔徑過濾方式；其次，微濾用于分離廢水中的懸浮顆粒，而超濾可用于截留大分子物質、膠體物質等，但均無法單獨截留水合或絡合形態(tài)的重金屬離子。若將重金屬離子轉變?yōu)榱捷^大的離子，就可以與微濾或者超濾相結合來分離重金屬離子。目前主要有沉淀-微濾、膠束強化超濾(MEUF)、聚合物強化超濾(PEUF)等工藝。
1.1 沉淀-微濾工藝
利用沉淀-微濾工藝進行水體重金屬脫除的基本原理是用堿中和，使溶液中的重金屬離子反應，生成沉淀或膠體，達到微濾膜的孔徑截留要求，再通過微濾膜過濾實現(xiàn)分離濃縮。
Broom等利用鎘、汞和鉻的沉淀物(經(jīng)石灰或硫化物處理)形成的動態(tài)膜，采用微濾法去除混合電鍍廢液中的重金屬。史紅文等選擇0.5μm孔徑的無機膜，在0.18MPa下能保障出水Ni2+≤1.0mg/L。高永等選擇0.22μm孔徑的微濾膜，以石灰為沉淀劑處理含鉛廢水，可使鉛含量降到0.012mg/L，同時發(fā)現(xiàn)鐵鹽對維持水體SO42-含量穩(wěn)定、保證水質有重要影響。張志軍等選擇膜孔徑為0.1μm的微濾膜，以FeSO4為絮凝劑，Cr6+、總Cr濃度降至0.10mg/L、0.26mg/L。
該方法在一定程度上解除了微濾膜孔徑限制，但大部分沉淀操作需要在強堿或硫化物條件下進行，限制了膜材料的選擇，同時膜污染較嚴重。
1.2 膠束強化超濾(MEUF)與聚合物強化超濾(PEUF)工藝
20世紀80年代，有研究首先提出MEUF以從水中去除溶解的有機化合物和多價金屬離子。通過向廢水中添加表面活性劑，當表面活性劑的濃度超過臨界膠束濃度(CMC)時，表面活性劑分子將聚集成膠束，這些膠束可以結合金屬離子，形成大的金屬-表面活性劑結構。包含金屬離子的膠束可以被孔徑小于膠束尺寸的UF膜截留。為了提高截留率，必須使用與待去除的離子電荷相反的表面活性劑。實際應用中，通常選擇陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)。MEUF金屬脫除效率取決于金屬和表面活性劑的特性和濃度、溶液的pH值、離子強度以及膜的操作參數(shù)等。
PEUF也是增強UF過濾性能的一種常用方法。其原理是使用水溶性聚合物絡合金屬離子并形成分子量比膜孔徑大的大分子，大分子通過超濾膜時將被截留從而完成分離目的。滲余物可以通過化學處理來回收金屬離子并重新使用聚合物。常用的絡合劑有聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯亞胺(PEI)、二乙氨基乙基纖維素等。影響PEUF的主要因素是金屬和聚合物的類型、金屬與聚合物的比例、pH值以及溶液中的其他金屬離子。超濾工藝的具體參數(shù)如表3所示。
二、納濾(NF)
納濾是一種相對較新的技術，它的出現(xiàn)使很小的孔分離大分子成為可能。該技術有操作簡單、可靠性高、低能耗、效率高等優(yōu)點，并克服了常規(guī)技術的操作缺陷。膜的制造和改性是NF工藝的重要因素，因為它們會影響溶劑的滲透性。通過應用一些技術，如界面聚合(IP)、納米顆粒摻入(NPs)和紫外線(UV)處理，人們可以制備出性能更優(yōu)的納濾膜。NF在脫除鎳、硌、銅、砷等重金屬的應用中有良好效果。NF工藝去除重金屬分為三個基本步驟。首先是預處理。待處理水體需要在進入系統(tǒng)之前進行處理，以減少結垢。通常使用的方法是預過濾、凝結-過濾、凝結-沉淀、凝結-吸附、絮凝-過濾、離子交換和化學調節(jié)。然后是膜分離過程。NF膜的截留是空間位阻(中性溶質)、Donnan和介電效應(帶電溶質)共同作用的結果。最后一步是后處理，即滲余側水的進一步處理和滲透側重金屬的回收。
當納濾水溶液中含有大量的鉛離子時，使用AFC80膜能夠有效去除有毒重金屬。AFC80膜可應用于有色金屬工業(yè)，回收鉛、鎘等強污染重金屬，有效處理廢水。Figoli等研究了兩種商用納濾膜(NF90和N30F)去除合成水中的五價砷。結果發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的降低、pH值的升高、As進料濃度的升高，兩種膜對As的去除速率都會升高，這些影響因素中，As的進料濃度起著關鍵作用。近幾年，Murthy等在利用納濾膜去除重金屬的研究方面做了大量工作。其采用一種復合聚酰胺納濾薄膜，用于廢水中鎳離子的去除。在初始進料濃度為5mg/L和250mg/L時，鎳的最大截留率分別為98%和92%。
三、反滲透(RO)
反滲透是由壓力驅動、以半透膜為主要元件的水處理工藝。20世紀20年代，該技術被首次研究，但在30年后才開始實現(xiàn)工業(yè)應用。廢水的反滲透過濾過程一般分為三步：首先，溶液中的水被吸附到膜表面;然后，由于濃度梯度的存在，水分子沿梯度向下移動到膜的滲透側;最后，水分子擴散到滲透側形成純凈水，滲余側為富重金屬溶液。反滲透分離效率與溶質的性質有關，如分子量大小，電荷排阻以及溶質、溶劑和膜之間發(fā)生的物理化學作用。Mohsen-Nia等研究了Cu2+和Ni2+在RO中的脫除，發(fā)現(xiàn)在加入螯合劑Na2EDTA后，離子脫除率達到99.5%，這是由于形成了尺寸較大的螯合離子從而增大了截留率。
如今，集成膜生物反應器(MBR)和反滲透系統(tǒng)正越來越廣泛地用于廢水處理。Malamis等利用MBR-RO系統(tǒng)，可將市政廢水的重金屬去除率從90.9%提高到99.8%。
利用NF和RO膜協(xié)同脫除重金屬也是一種有效的辦法。Pauer等使用NF和RO從工藝廢料中回收銅。Liu等研究了不同的NF和RO膜在冶金工業(yè)廢水處理中的應用效果，處理后的水均符合國家再利用標準，但NF更適合大規(guī)模工業(yè)應用。
反滲透幾乎截留所有無機物質，特別適用于稀溶液的處理，但在處理高濃度廢水時，受滲透壓和膜本身耐壓的限制，水資源回收率較低。另外，泵壓和膜修復導致的高功耗也是RO的弊端。通過分析有關參考文獻，筆者梳理出一些具體的NF和RO分離數(shù)據(jù)，如表4所示。
四、電滲析(ED)
電滲析(ED)是一種以直流電場為驅動力，使離子選擇性透過膜的過程。大多數(shù)ED工藝都使用離子交換膜。該膜有兩種基本類型：陽離子交換膜(CEM)和陰離子交換膜(AEM)。該工藝已廣泛應用于海水淡化、工業(yè)廢水處理及制鹽等方面。事實證明，ED在重金屬廢水處理中是一種有效方法。Nataraj等利用ED中試設備去除六價鉻離子，使廢水達到排放標準0.1mg/L。Cifuentes等研究了ED在銅電解沉積操作中從溶液中分離銅和鐵以及回收水的可行性，發(fā)現(xiàn)ED對分離溶液中的Cu和Fe非常有效。Lambert等研究了使用改性陽離子交換膜通過ED分離廢水中的三價鉻，陽離子和陰離子的總電流效率為96%～98%。在使用ED從廢水中分離Pb2+的條件下，Mohammadi等研究了操作參數(shù)對分離效果的影響。結果表明，提高電壓和溫度可改善分離性能，但分離效率隨流速的增加而降低。在濃度超過500mg/L時，離子脫除率對濃度的依賴性降低。
ED電極的極性會出現(xiàn)反轉，該過程被稱為電滲析頻繁倒極工藝(EDR)。EDR降低了結垢和結垢，具有較高的回收率，但是EDR需要更復雜的電路控制。
五、結語
相比傳統(tǒng)工藝，膜分離具有能耗低、分離效率高、可耦合性良好等優(yōu)勢，被廣泛應用廢水重金屬離子脫除中。但是，水處理膜常常伴有膜污染和壽命短等問題。開發(fā)新的膜材料已成為研發(fā)人員的首要任務。值得注意的是，實驗室材料的研制和工業(yè)化應用兩者之間還有諸多因素制約，在保證分離效率的前提下，還應考慮制備成本和強度等問題。另外，多種膜過程和其他過程耦合也是提高分離效率的重要方法。（來源：吉林紫金銅業(yè)有限公司）
