近年來，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，大量處理不徹底的生化尾水排入河流、湖泊中，使水體中氮磷元素大量積聚，造成水體富營養(yǎng)化。因此，廢水的脫氮除磷深度處理十分必要。常用的脫氮除磷深度處理技術主要有人工濕地法、吸附法、離子交換法、膜分離法、混凝沉淀法等。在實際應用中，脫氮和除磷一般分開進行，采用不同的藥劑進行混凝去除，導致處理系統(tǒng)的繁復和費用的增加。
沸石是自然界廣泛存在的一種呈骨架狀結構的多孔性硅鋁酸鹽晶體，具備較強的陽離子交換能力和物理吸附能力，可有效吸附去除污水中的氨氮和重金屬離子。十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)作為陽離子表面活性劑因其表面疏水長碳鏈的相互作用，可有效提高沸石對水中有機物和金屬離子的去除效率。此外，研究表明，稀土元素改性劑(如氧化鑭、氯化鑭)可以提高沸石對水中磷酸鹽和氟的去除能力。
本研究選用人造沸石作為基體，利用HDTMA及氯化鑭(LaCl3)溶液對其進行改性，使其在優(yōu)秀的選擇吸附作用外增加了同步脫氮除磷功能，為廢水的深度脫氮除磷提供一種新方法。
一、實驗部分
1.1 材料、試劑和儀器
人造沸石：國藥集團生產(chǎn)，化學純，20~40目，顆粒度≥70.0%，灼燒失量15.0%~30.0%，可溶性鹽類質量分數(shù)≤1.5%，鈣離子交換能力≥15.0mg/g。
HDTMA，LaCl3，NH4Cl，KH2PO4：分析純。實驗驗用水為去離子水。
梅特勒AL-204型電子天平：梅特勒-托利多公司；SHZ-82型氣浴恒溫振蕩箱：江蘇盛藍儀器制造有限公司；75系列紫外-可見分光光度計：上海光譜儀器有限公司；DSX-18L型手提式高壓蒸汽滅菌鍋：上海申安公司；7310型pH計：德國WTW公司；S-3400NⅡ型掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司；miniX型比表面積測定儀：日本麥奇克拜爾公司；NicoletiS10型傅里葉變換紅外光譜儀：ThermoScientific公司；X’TRA型X射線衍射儀：瑞士ARL公司；Pyris1型熱重分析儀：美國PE公司。
1.2 復合材料的制備
將一定質量濃度的HDTMA溶液與一定質量濃度的LaCl3溶液按一定的體積比(以下記為VH∶VL)混合，配制成混合改性溶液。取適量人造沸石，用去離子水漂洗后烘干。取上述預處理過的人造沸石3g，按一定的固液比(g/mL)加入混合改性溶液，置于振蕩器(溫度25℃、轉速150r/min)中恒溫振蕩90min，過濾、烘干(110℃)，最后置于120℃馬弗爐中煅燒8h，即得到改性沸石復合材料。采用SEM，BET，EDS，F(xiàn)TIR，XRD和TG技術對改性沸石進行表征。
1.3 廢水的吸附處理
采用NH4Cl和KH2PO4配制模擬廢水。取100mL廢水于250mL錐形瓶中，投加上述改性沸石2g/L，室溫下以150r/min轉速振蕩40min，靜置20min。取上清液，分別采用納氏試劑分光光度法和鉬酸銨分光光度法測定NH4+-N和TP濃度，計算其去除率。
二、結果與討論
2.1 HDTMA質量濃度對吸附效果的影響
在改性溶液體積比為1∶5、固液比為1∶60、LaCl3質量濃度為5g/L的條件下，考察HDTMA質量濃度對吸附效果的影響，廢水的初始NH4+-N和TP的初始質量濃度分別為22.74mg/L和2.73mg/L，結果如圖1所示。
由圖1可知，不同質量濃度HDTMA條件下制備的改性沸石對廢水中NH4+-N和TP的去除率均高于人造沸石，且當HDTMA質量濃度逐漸增加(2~12g/L)時，NH4+-N和TP的去除率隨之增大，氨氮去除率由65.70%提高至94.28%，TP去除率由0.77%提高至87.96%。研究表明，當HDTMA質量濃度逐漸增加時，由于HDTMA結構中疏水長碳鏈間的相互作用，易在沸石表面形成較為穩(wěn)定的雙分子層結構的帶正電荷的絮狀體或膠束，使得沸石表面的正電荷大幅增加；同時，由于不能進入沸石孔穴內(nèi)部，HDTMA分子僅在沸石表面發(fā)生作用，從而保留了沸石內(nèi)部陽離子與無機陽離子進行交換的能力。CHUTIA等對HDTMA改性絲光沸石和斜發(fā)沸石去除廢水中的砷進行了研究，發(fā)現(xiàn)當表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度(CMC)時，會在沸石表面形成一種類似于膠束的具有雙層結構的覆蓋物，這種膠束具有較高的活性，提高了改性沸石對陰離子的吸附能力。當HDTMA的質量濃度為12g/L時，改性沸石對廢水中NH4+-N和TP的吸附能力達到最大；繼續(xù)增大HDTMA質量濃度，NH4+-N和TP的去除率均略有下降，這與姚景等的實驗結果一致，原因可能是過多的HDTMA堵塞了沸石的部分孔穴。
2.2 LaCl3質量濃度對吸附效果的影響
在改性溶液體積比為1∶5、固液比為1∶60、HDTMA質量濃度為12g/L的條件下，考察LaCl3質量濃度對吸附效果的影響，廢水的初始NH4+-N和TP的初始質量濃度分別為13.96mg/L和6.24mg/L，結果如圖2所示。
由圖2可知，當LaCl3質量濃度小于7g/L時，氨氮、TP的去除率均隨著LaCl3質量濃度的增加而增大，氨氮去除率由67.14%提高至94.90%，TP去除率由0.67%提高至91.87%。繼續(xù)增大LaCl3質量濃度，NH4+-N和TP的去除率均略有下降，原因可能是過多的LaCl3堵塞了沸石的部分孔穴。
通過LaCl3改性，沸石表面生成金屬氧化物和氫氧化物。其中金屬氧化物表面的離子由于配位不飽和，在水溶液中與水配位形成羥基化表面；表面的羥基在溶液中可發(fā)生質子遷移，表現(xiàn)出兩性表面特征及相應正負的電荷，易與金屬陽離子和陰離子生成表面配位絡合物，從而提高對水中陰離子和陽離子的吸附能力。王琳琳以NaY沸石為基體材料，通過向其外表面雙層負載陽離子表面活性劑HDTMA，超籠內(nèi)負載羥基合鑭，制備出載鑭陽離子表面活性劑改性NaY沸石復合吸附材料，實現(xiàn)了對NaY沸石超籠內(nèi)空間的充分利用，有效提高了對污水處理廠生化出水中NO3-N的吸附能力。
2.3 正交試驗
采用正交試驗對改性沸石的制備條件進行優(yōu)化。以NH4+-N(23.78mg/L)和TP(11.78mg/L)的去除率為考核指標，選取4因素3水平，采用L9(34)正交表進行正交試驗，其因素水平見表1，結果見表2。由表1和表2可見：以NH4+-N去除率為考核指標時，理論最優(yōu)方案為A1B3C2D3，各因素影響的大小順序為D>C>B>A，說明HDTMA質量濃度與LaCl3質量濃度對NH4+-N去除率的影響較大；以TP去除率為考核指標時，理論最優(yōu)方案為A2B3C2D3，各因素影響的大小順序為B>D>C>A，說明LaCl3質量濃度和固液比對TP去除率的影響較大。
根據(jù)正交試驗得出的理論最優(yōu)方案進行驗證實驗，結果見表3。由表3可見：與1~9號試驗相比，方案1的NH4+-N去除率最高，方案2的TP去除率最高，因此，該正交試驗得出的最佳方案可行。
綜合考慮氨氮和TP去除率，選擇方案2為最佳方案。
2.4 不同濃度廢水的處理效果對比
為考察改性沸石對不同濃度廢水的處理效果，配制了高(NH4+-N和TP的質量濃度分別為87.54mg/L和10.73mg/L)、中(NH4+-N和TP的質量濃度分別為35.87mg/L和5.34mg/L)、低(NH4+-N和TP的質量濃度分別為5.74mg/L和0.98mg/L)3種濃度的廢水，在上述最佳方案下進行實驗，結果見圖3。由圖3可見，改性沸石對高、中、低濃度廢水的NH4+-N和TP去除率均達90%以上，對高濃度廢水的去除率略低，NH4+-N平均去除率為96.3%，TP平均去除率為93.2%。
2.5 復合材料的表征結果
2.5.1 SEM照片
沸石的SEM照片見圖4。由圖4可見：人造沸石表面較為粗糙，存在較多排列緊密的雜質和一些明顯的細小孔洞結構；而改性沸石表面的形貌改變較大，變得較為平整，雜質被去除，且覆蓋了較多1~5μm的白色顆粒物，可能是HDTMA或LaCl3以某種形式負載于沸石表面。
2.5.2 BET分析
BET測定結果表明，改性后人造沸石的比表面積由43.38m2/g降至40.00m2/g，而孔徑由91.98nm增至98.47nm。這是因為：改性沸石表面出現(xiàn)許多吸附顆粒物，粒徑增大，導致比表面積有所減小；而粒徑增大也會帶來顆粒物堆積空間增大，進而增大了孔徑，有利于污染物的吸附。
2.5.3 EDS分析
對人造沸石和改性沸石進行EDS分析，結果見表4。人造沸石的主要元素為C、O、Na、Al和Si，其質量分數(shù)分別40.90%、40.44%、4.57%、4.69%以及9.02%。負載后的改性沸石中，元素C的質量分數(shù)降至10.16%，而元素O、Na、Al和Si的質量分數(shù)均增大，分別達46.86%、6.86%、8.96%和17.66%，特別的是出現(xiàn)了元素La，質量分數(shù)為8.84%，說明改性后的沸石有效負載了LaCl3。
2.5.4 FTIR譜圖
為考察沸石的表面官能團信息，對其進行了FTIR分析，結果見圖5。
由圖5可知：人造沸石在3450cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2和—CH3的伸縮振動，1025cm-1和589cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O和Al—O的不對稱伸縮振動，說明該人造沸石是硅氧四面體晶型；對比改性沸石的譜圖可知，負載的HDTMA和LaCl3未改變?nèi)嗽旆惺慕Y構；改性沸石在2968cm-1和2930cm-1處出現(xiàn)—CH2和C—H的伸縮振動峰，說明HDTMA有效負載于人造沸石上。
2.5.5 XRD譜圖
沸石的XRD譜圖見圖6。由圖6可見：改性前后的沸石均存在明顯的晶體結構，且其特征衍射峰未出現(xiàn)明顯變化，說明改性過程并未改變沸石的晶型結構；改性后的沸石在2θ為45.2°和56.7°處出現(xiàn)新的衍射峰，這與LaOCl的特征峰吻合，表明La很好地負載到了沸石上，改性過程改變了La的化合形態(tài)。
2.5.6 DTG曲線
DTG曲線體現(xiàn)了從沸石表面去除表面活性劑所需的熱量，可用來判斷表面活性劑在沸石表面的負載情況。如圖7所示，沸石改性前只在140℃附近出現(xiàn)了一個失重峰，為材料表面自由存在的水分子的損失；改性后的沸石在167℃出現(xiàn)失重后，在250℃左右和450℃左右出現(xiàn)兩個新峰，分別對應自由能較低、表面不穩(wěn)定結合的HDTMA分子的損失，以及表面活性劑分子中帶正電的氨基活性基團與沸石間強靜電作用被破壞產(chǎn)生的質量損失。這表明改性沸石表面形成了HDTMA類雙分子層結構。
以上表征結果說明，在人造沸石上有效負載了HDTMA和LaCl3，NH4+-N和TP的去除效率的提高與兩者的負載有密切關系。
三、結論
a)利用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)和稀土元素化合物LaCl3對人造沸石進行改性，可提高其對廢水中NH4+-N和TP的去除率。
b)通過正交試驗確定了改性沸石的最佳制備條件為：HDTMA質量濃度12g/L，LaCl3質量濃度9g/L，VH∶VL=1∶5，固液比1∶90。采用該條件下制備的改性沸石吸附處理NH4+-N和TP的質量濃度分別為23.78mg/L和11.78mg/L的廢水，NH4+-N和TP的去除率分別達96.88%和95.12%。
c)改性沸石對不同濃度廢水的NH4+-N和TP去除率均達90%以上，對高濃度廢水的去除率略低。
d)表征結果顯示，改性后，HDTMA和LaCl3有效負載于人造沸石表面，且未改變?nèi)嗽旆惺幕竟羌堋＃▉碓矗航K省環(huán)境科學研究院；南京工業(yè)大學）
