環丁砜是工業生產中重要的化工原料，也是一種性能優良的多效能溶劑，可用作芳烴抽提溶劑、聚合物紡絲澆膜溶劑和天然氣、合成原料氣、煉氣廠的凈化劑以及有機反應的溶劑。耐高溫、高性能聚芳醚樹脂的聚合生產過程產生的低濃度環丁砜廢水溶液必須加以處理，降低廢水中環丁砜的濃度，回收其中的有機溶劑環丁砜，從而滿足日益嚴苛的環保要求，提高經濟效益。
目前，工業上采用多效蒸發工藝處理環丁砜廢水。對于環丁砜質量分數約為10%的工業環丁砜廢水，多效蒸發工藝需要汽化大量的汽化潛熱極高的水，過程能耗非常大，而且處理后的廢水達不到排放標準。因此，開發一種新方法來降低環丁砜廢水處理過程的能耗，更加有效地回收環丁砜，具有較大的經濟價值和工業應用前景。
以某公司聚芳醚樹脂聚合裝置的環丁砜廢水處理為背景，本文提出了一種處理環丁砜廢水的萃取-精餾耦合新工藝，選擇低沸點溶劑二氯甲烷為萃取劑，利用環丁砜在水和二氯甲烷中的溶解度不同，實現環丁砜在兩相中的轉移分配，降低萃余相(水相)中環丁砜的濃度，使環丁砜在萃取相中富集增濃，然后利用精餾分離萃取相中的環丁砜和萃取劑，從而實現環丁砜、萃取劑以及水的循環使用。采用Aspen Plus軟件模擬萃取-精餾耦合工藝，確定適宜的工藝參數，為環丁砜廢水處理過程的工藝參數設計提供理論依據。
一、萃取劑的篩選
萃取過程的經濟性在很大程度上取決于萃取劑性質。由于環丁砜沸點高達287.3℃，且幾乎可以和所有有機溶劑混溶，依據萃取劑選擇的基本原則，初步選擇水中溶解度較小的低沸點有機溶劑作為萃取劑，其主要物性數據列于表1。在此基礎上，設定萃取溫度為25℃，相比為1∶1，分別以表1中的有機溶劑為萃取劑，采用Aspen Plus軟件的液-液傾析器模塊(Decanter)進行單級萃取模擬，結果列于表2。由表2可知，丁酮、乙醚、乙酸乙酯在萃余相中的質量分數相對較大，可能形成了新的廢水，而且環丁砜的萃取率(萃取相與原料廢水中環丁砜的質量比)較低。二氯甲烷的毒性低且環丁砜的萃取率較高，故選擇二氯甲烷作為萃取劑。
二、工藝流程模擬
2.1 流程簡述
環丁砜廢水的萃取-精餾耦合工藝流程如圖1所示。原料液(環丁砜廢水)從塔底進入萃取塔，萃取劑二氯甲烷從塔頂進入萃取塔，原料液和二氯甲烷在萃取塔內逆流連續接觸進行傳質。離開萃取塔塔頂的萃余相主要是水，僅含有微量的環丁砜和二氯甲烷。離開萃取塔塔底的萃取相為二氯甲烷、環丁砜以及少量水。萃取相作為精餾塔的原料，在精餾塔中實現二氯甲烷和環丁砜的分離，精餾塔塔頂餾出物(主要為二氯甲烷)冷卻后作為循環萃取劑與補充萃取劑混合后返回萃取塔，精餾塔塔底采出環丁砜。
2.2 模型建立及模擬計算
使用Aspen Plus軟件進行萃取-精餾耦合工藝處理環丁砜廢水的流程模擬研究，考慮物系的非理想性，選擇活度系數模型NRTL方程為熱力學模型，采用液-液傾析器模塊(Decanter)和連續萃取模塊(Extract)建立萃取塔模型，選用簡捷法精餾設計模塊(DSTWU)和嚴格法精餾設計模塊(RadFrac)建立精餾塔模型[6-9]。應用靈敏度分析模塊(Sensitivity)對萃取塔平衡級數和萃取相比(萃取劑與廢水的體積比)以及精餾塔回流比、理論板數、原料進料位置和塔頂采出率(塔頂采出量與進料量的摩爾比D/F)進行優化，以萃余相中環丁砜的質量濃度、精餾塔塔底餾出物中環丁砜的純度為目標，確定最佳工藝參數。
2.3 操作參數設定
以某公司聚芳醚樹脂聚合裝置為例，環丁砜廢水的進料量為100t/h，環丁砜質量濃度為100g/L。要求萃余相中環丁砜的含量小于50mg/L，回收的環丁砜純度達到98%以上，以達到可在聚芳醚樹脂生產過程中循環使用的要求。參考聚芳醚樹脂聚合裝置的實際工況，設定環丁砜廢水、萃取劑二氯甲烷、萃取塔的萃取溫度均為25℃，壓力為0.1MPa。精餾塔塔頂壓力為0.1MPa，塔頂冷凝器為全凝器。
三、結果與討論
3.1 萃取相比和平衡級數
分別采用液-液傾析器模塊(Decanter)和連續萃取模塊(Extract)模擬單級萃取和多級逆流萃取過程，萃取溫度為25℃。萃取相比和平衡級數對萃余相中環丁砜質量濃度的影響如圖2所示。
由圖2可知，在相同的平衡級數下，萃取相比越小，萃取劑用量越少，萃余相中環丁砜的質量濃度越高;萃取相比相同時，隨著平衡級數的增加，萃余相中環丁砜的質量濃度降低，但當平衡級數增加到一定程度，特別是萃取相比較大時，平衡級數的增加對萃余相中環丁砜的質量濃度的影響不明顯。平衡級數越多，則設備費用越高;萃取相比越大，萃取劑用量增大，則溶劑回收費用越高。因此，需要綜合考慮萃取相比和平衡級數對萃余相中環丁砜的質量濃度的影響，確定最優的萃取平衡級數和萃取相比。如圖3所示，滿足工藝要求(萃余相中環丁砜的質量濃度小于50mg/L)時，增加萃取相比，平衡級數減少。萃取相比增加到1∶1以上時，平衡級數的下降幅度變小，即增大萃取劑用量對平衡級數的影響較小。因此，確定萃取相比為1∶1，平衡級數為7級。
3.2 精餾塔的回流比和理論板數
為滿足精餾塔底餾出物環丁砜的純度要求，設定塔頂餾出物中二氯甲烷和環丁砜的摩爾回收率分別為0.999和0.0002，采用簡捷法精餾設計模塊(DSTWU)模擬計算回流比與理論板數的關系，如圖4所示。當理論板數小于5時，回流比隨理論板數的增加而迅速減小，回流比的減小能夠有效降低塔頂冷凝器和塔底再沸器的熱負荷，但理論板數的增加會造成設備費用增大。當理論板數大于5時，回流比隨理論板數的增加而下降的趨勢變緩。綜合考慮，選擇理論板數為5，回流比為0.1。
3.3 精餾塔最佳進料位置
采用嚴格法精餾設計模塊(RadFrac)模擬精餾塔，理論板數為5，回流比為0.1，塔頂采出率為0.949。應用靈敏度分析模塊研究進料位置對二氯甲烷質量分數和再沸器熱負荷的影響。如圖5所示，隨著進料位置下移，塔頂餾出物中二氯甲烷的質量分數先是保持基本不變，然后降低;精餾塔再沸器熱負荷則先降低后升高，故進料位置選擇第3塊理論板。
3.4 精餾塔塔頂采出率
采用嚴格法精餾設計模塊(RadFrac)模擬精餾塔，理論板數為5，回流比為0.1，進料位置為第3塊理論板。應用靈敏度分析模塊研究塔頂采出率對分離結果和再沸器溫度的影響。如圖6所示，隨著塔頂采出率的增大，塔頂餾出物中二氯甲烷的質量分數保持在99.4%左右然后降低，塔底餾出物中環丁砜的質量分數增大至100%后保持不變，再沸器溫度則先緩慢上升，然后急劇升高。通常，環丁砜的使用溫度不高于210℃，以避免環丁砜分解。綜合考慮分離結果和再沸器溫度，選擇適宜的塔頂采出率為0.949。此時，再沸器溫度為205.7℃，塔底環丁砜的質量分數為98.27%，達到聚芳醚生產的工藝要求。
3.5 萃取-精餾耦合工藝的優化結果
采用前述模擬計算得到的優化操作條件(表3)，對圖1所示的環丁砜廢水處理的萃取-精餾耦合工藝進行全流程模擬，結果如表4和表5所示。模擬計算結果顯示，處理100t/h環丁砜廢水，萃取-精餾耦合工藝的再沸器熱負荷為15.23MW。萃余相中水的質量分數為98.96%，環丁砜質量濃度為34mg/L。精餾塔塔底餾出物中環丁砜的質量分數為98.31%，環丁砜的回收率為99.95%。經萃取精餾耦合工藝處理后，環丁砜和水皆可以在聚芳醚樹脂生產裝置中循環使用。
3.6 萃取-精餾耦合工藝與四效蒸發工藝的比較
某公司聚芳醚樹脂聚合裝置目前采用四效蒸發工藝處理環丁砜廢水，廢水量為100t/h，各效壓力分別為0.2MPa、0.15MPa、0.11MPa和0.08MPa，利用閃蒸器模塊(Flash2)建立四效蒸發工藝的模型。模擬結果表明四效蒸發工藝的熱負荷為24.08MW，水相中水的質量分數為98.91%，環丁砜的質量分數為1.09%(質量濃度為10842mg/L，環丁砜流股中環丁砜的質量分數為97.76%，環丁砜的回收率為89.98%。本文提出的萃取-精餾耦合新工藝的熱負荷僅為15.23MW，比四效蒸發工藝降低了約37%，而且環丁砜的回收率和純度都更高。
四、結論
(1)提出了一種以二氯甲烷為萃取劑的處理環丁砜廢水的萃取-精餾耦合新工藝，采用Aspen Plus軟件進行流程模擬和優化，確定了較適宜的工藝條件：7級逆流萃取，萃取相比為1∶1，精餾塔的理論板數為5，進料位置為第3塊理論板，回流比0.1，塔頂采出率為0.949。
(2)在優化的萃取-精餾耦合工藝條件下，萃取塔頂的水相中環丁砜濃度為34mg/L;精餾塔底餾出物中環丁砜的質量分數為98.31%，環丁砜的回收率為99.95%。處理后的水和環丁砜都達到了聚芳醚樹脂生產過程循環使用的要求。而且，與四效蒸發工藝相比較，萃取-精餾耦合新工藝的熱負荷降低了約37%，具有很好的工業應用前景。（來源：大連理工大學化工學院）
