含酚廢水主要來源于石油化工廠、染料廠、焦化廠、制藥廠等化學工業的生產過程中。酚類物質是一種原型質毒物，會使生物活體中的蛋白質凝固變性，導致細胞失去活性而引起中毒。酚類物質衍生物數量龐大、污染來源廣、危害嚴重，含酚廢水已經成為水污染控制領Ⅱ中需要重點去除的污染物之一。一直以來，國內外許多專家學者對含酚廢水處理進行了大量的研究，主要包括化學法、生物法以及物理法。其中，化學法主要包括氧化法、沉淀法、電解氧化法以及光催化氧化法等。物理法主要包括萃取法、汽提法、液膜法及吸附法等。生化法主要包括活性污泥法、生物酶處理法等。
炭材料因其具有較高的比表面積、極大的孔容孔徑、豐富的孔道結構、大量的可調變活性中心而用作催化載體和吸附材料，已廣泛應用于含酚廢水的處理技術中，目前先進炭材料的制備和改性已是研究吸附及催化凈化材料的重要方向之一。炭材料一般是利用生物有機物質，如煤、石油、瀝青等物質，經過炭化、活化等工藝制成的一種無定形炭，主要化學成分是碳元素，還包括少量的氮、氫、氧等元素，以炭為骨架結構，孔隙發達。使用炭材料為基礎的催化載體和吸附材料在吸附和催化氧化處理工業廢水中有著較優越的效果，尤其是在處理含酚工業有機廢水這一領Ⅱ，炭材料的應用多樣化、系統化、高效化已全面體現，在國內外使用炭材料凈化含酚廢水的過程，通常有兩種方法院一種是利用改性的炭材料作為吸附劑。另一種是利用炭材料作為載體或催化劑，以達到凈化含酚廢水的目的。
本研究主要針對吸附和催化氧化這兩類方向，綜述了先進炭材料在凈化含酚廢水領Ⅱ中的應用，總結了當前最先進的炭材料凈化含酚廢水的技術及其效果，簡要比較和分析了這些技術的優缺點及其工程應用的可行性，并對未來炭材料深度凈化含酚廢水技術的發展進行了展望。
一、炭材料在吸附凈化含酚廢水中的應用
吸附法處理含酚廢水的技術操作簡單、成本消耗小，尤其適合低濃度含酚廢水的深度凈化。采用吸附法處理含酚廢水的關鍵是選擇合適的吸附劑。炭材料與比表面、孔容較大的常規吸附材料相比，具有更豐富的孔隙結構和更大的比表面積，更適用于吸附低濃度的有機污染物。作為一種多孔固體吸附材料，炭材料不僅具有較穩定的化學性質，還具有吸附容量大、吸附速度快、吸附后可以再生、選擇性吸附等特點，因此炭材料被公認為目前處理含酚廢水最高效的吸附劑之一，炭材料的制備原料不同，對吸附物質的吸附特性也有差別。
1.1炭材料吸附凈化含酚廢水
胡睿研究了采用活性炭纖維吸附五氯酚和硝基酚廢水的效果，結果表明，活性炭纖維對五氯酚的吸附能力更強，其吸附容量平均值為132.4mg/g，用NaOH溶液再生吸附飽和的活性炭纖維，其吸附五氯酚容量基本沒有差別，且五氯酚回收率高于90%。岳欽艷等研究了活性炭纖維吸附苯酚、對硝基苯酚和對氯苯酚廢水的吸附性能，結果表明，活性炭纖維對對硝基苯酚的吸附性能最佳，去除率可達99%。其次是對氯苯酚，去除率為96%。對苯酚的吸附能力最低，去除率為87%。楊凱在不同條件下對比了活性炭吸附對苯二酚廢水的效果，結果表明，在35℃，活性炭投加量為35g/L，廢水pH為6.5，反應時間為3.5h的條件下，質量濃度為100mg/L的對苯二酚去除率可達99%。詹旭等研究了活性炭吸附揮發性酚的效果，研究表明，每50mL揮發酚中活性炭投加量為0.7g，吸附時間為20min，溫度為12℃，活性炭對揮發性酚去除率可達96.04%。房平等研究了活性炭對苯酚廢水的吸附效果，結果表明，活性炭投加量為20~25mg/L，吸附時間為30min，苯酚廢水質量濃度為10mg/L，pH為6，活性炭對廢水中苯酚的去除率可以達到97.4%。楊蓉等對果殼活性炭吸附苯酚廢水進行了研究，結果表明，果殼活性炭對廢水中苯酚的去除率可達96.63%。夏明等對核桃殼活性炭吸附苯酚廢水進行了研究，考察了吸附溫度、時間、廢水pH以及核桃殼活性炭投加量對吸附效果的影響，結果表明，在25℃，廢水pH為6.0，吸附時間為45min，核桃殼活性炭投加量為20g/L的條件下，核桃殼對苯酚的去除率可達92.5%。唐婧等研究了粉末活性炭對苯酚廢水的吸附，考察了粉末活性炭用量、溫度、反應時間和廢水pH等對吸附效果的影響，結果表明，在25℃，廢水pH為6.0，粉末活性炭投加量為6.67g/L，反應時間為30min的條件下，苯酚去除率可達到98.4%。
1.2改性炭材料吸附凈化含酚廢水
隨著炭材料在含酚廢水處理中的廣泛應用，對其吸附性能的要求也在不斷提高，國內外諸多研究發現，通過對活性炭表面進行改性，可以提高活性炭對特定物質的選擇性吸附能力，活性炭改性主要是提高活性炭表面的物理性質和化學性質。A.Ahma-dpour等以煙煤為原料，利用KOH和ZnCl2對其進行化學活化，再用二氧化碳進行改性，結果表明，采用ZnCl2和二氧化碳活化后提高了活性炭的吸附性能。詹亮等對普通活性炭進行改性時，用KOH對其進行活化，形成了超高比表面積(3886m2/g)的活性炭，提高了活性炭的吸附性能。余少英用油茶果殼作為原料制備了活性炭，并用磷酸溶液對其進行活化，研究了油茶果殼活性炭對苯酚的吸附性能，結果表明，油茶果殼活性炭投加量為0.1g，在溫度為30℃，對100mL質量濃度為500mg/L的苯酚廢水進行吸附，吸附時間為5h，油茶果殼活性炭對苯酚的吸附量達到了218.0mg/g。王貴珍等利用毛竹廢料為原料，把毛竹廢料浸漬于硫酸亞鐵溶液中進行改性，再用二氧化碳在850℃環境下對其進行活化，進而制備成毛竹活性炭，研究了毛竹活性炭對苯酚廢水吸附性能，結果表明，改性毛竹活性炭對苯酚的吸附性能提高，同時吸附速率也加快。丁春生等通過氨水對活性炭進行改性，對比了改性活性炭對苯酚廢水的吸附性能，結果表明，氨水溶液對活性炭改性后，比表面積增加至改性前的1.057倍，表面含氧酸性官能團降低至改性前的0.421倍，在對苯酚廢水進行6h吸附后，改性后比改性前活性炭的苯酚廢水去除率增加了66%，吸附量為152.763mg/g。孫莉群等對核桃殼活性炭用氯化鋅-軟錳礦活化法進行了改性，研究了改性核桃殼活性炭對苯酚廢水的吸附效果，結果表明，溫度為18℃，核桃殼活性炭投加量為0.5g，苯酚廢水pH為2，吸附時間為4h，對50mL質量濃度為50mg/L的苯酚廢水進行吸附，改性核桃殼活性炭吸附效果顯著提升。劉斌等利用梧桐枯葉作為原料制備活性炭，用活化劑磷酸對其進行改性，研究了梧桐枯葉活性炭對含有不同酚類有機物水溶液的吸附性能，結果表明，梧桐枯葉活性炭對苯酚的吸附量為79.2mg/g，對鄰硝基苯酚的吸附量為93.9mg/g，對硝基苯酚的吸附效果最好，吸附量達到95.8mg/g。耿麗麗等以棉桿為原料，KOH為活化劑制備了棉桿活性炭，研究了棉桿活性炭對苯酚溶液的吸附效果，結果表明，活性炭投加量為50mg，初始質量濃度為25mg/L的苯酚廢水100mL，pH為4，吸附時間為3.5h，棉桿活性炭對苯酚廢水的去除率為83%。李明等用濃硫酸對活性炭進行改性，研究了改性活性炭對含酚廢水中苯酚的吸附性能，結果表明，改性活性炭投加量為1.0g，25mL含酚廢水的初始質量濃度為0.8g/L，溫度為35℃，吸附時間為20min，改性活性炭對含酚廢水中苯酚的去除率可以達到96.2%，比普通活性炭對苯酚的吸附性能明顯增強，且吸附飽和再生5次后的改性活性炭對苯酚的去除率仍有70.0%。
對含酚廢水進行高效吸附凈化處理中，生物質及改性生物質炭作為吸附材料取得了極佳的效果，相比于其他較貴的吸附劑(樹脂、分子篩、陶瓷材料、MOFs材料、硅膠)而言，制備生物質炭的原料(椰殼、竹子、樹木、薪柴、麥稈、高粱稈等)來源更為廣泛且價格便宜，這些來源廣泛的生物質經過炭化后，形成了較大比表面積、孔容、孔徑的吸附炭材料，對酚類物質具有選擇性吸附效果，同時改性生物質炭材料具有更優異的吸附性能，這些先進生物質炭吸附材料可以應用于工業含酚廢水的終端深度處理中。
二、炭材料在催化氧化含酚廢水中的應用
炭材料作為高性能催化載體或催化劑，往往也應用于有機廢水催化氧化技術中，因其材料普遍且具有復雜的孔道結構和大量的活性位點，以及極強的吸附性和熱穩定性，炭材料作為改性的催化載體已廣泛應用于各類催化反應中，其中改性炭材料催化氧化含酚廢水已有諸多報道，一般分為氧化、濕式氧化、光催化氧化、微波催化等，經過氧化后的廢水COD往往比吸附法處理的廢水COD低很多，效果十分顯著。
2.1炭材料催化氧化含酚廢水
曲險峰等對活性炭纖維上臭氧催化氧化苯酚的降解效率進行了研究，結果表明，活性炭纖維投加量為1g，250mL苯酚廢水質量濃度為100mg/L，反應時間為10min，苯酚去除率達到了96.8%，COD去除率達88.4%，相同條件下活性炭對苯酚的去除率為68.0%，COD去除率為63.6%，說明在活性炭纖維催化條件下臭氧氧化降解苯酚效率大大提高。王℃平等研究發現，負載氧化鎳/活性炭催化劑與臭氧聯合濕式催化氧化降解苯酚，比單獨用活性炭催化臭氧氧化含酚廢水的效果更好，苯酚去除率提高了29%。尹艷娥等研究了采用臭氧-生物活性炭纖維降解含酚廢水，結果表明，臭氧-生物活性炭纖維柱上部苯酚去除率為75%，中部苯酚去除率為85%，下部去除效果最好，苯酚去除率為95%。晉麗葉等以活性炭為載體、硝酸銅為活性中心制備了負載銅氧化物的活性炭催化劑，研究了其對苯酚催化降解的效果，結果表明，負載后活性炭催化劑對苯酚廢水的COD去除率提高了11%。孫富升研究了木棉基活性炭纖維負載的CuO催化劑對苯酚的吸附和降解催化作用，制備活性炭纖維/CuO催化劑的條件為院將其浸漬24h，氮氣保護焙燒溫度為350℃，制備了不同CuO負載量的活性炭纖維/CuO催化劑，活性炭纖維和CuO的質量比分別為1：1和1：9，研究表明，質量比為1：1的活性炭纖維/CuO催化劑對苯酚的物理吸附效果最佳，質量比為1：9的活性炭纖維/CuO催化劑對苯酚的催化氧化降解作用更強。李建旭等研究了Fe2+/活性炭非均相Fenton試劑對高濃度含酚廢水的催化氧化效果，Fe2+/顆粒活性炭的制備條件院預處理活性炭時用質量分數為40%的硫酸溶液，再加入10%的硫酸亞鐵溶液進行制備，結果表明，在該體系中催化氧化高濃度含酚廢水中的苯酚去除率為92%，在重復使用5次后該體系對苯酚去除率仍達到53%以上。徐熙焱用過硫酸鉀對活性炭催化劑進行助催化性能促進作用，并研究了該體系對苯二酚的催化氧化降解效果，研究表明，在130℃，反應時間為2h，氧氣壓力為0.5MPa，活性炭投加量為0.5g/L，過硫酸鉀促進劑投加量為0.54g/L的條件下，活性炭能夠有效催化氧化降解對苯二酚，對苯二酚去除率為97.7%，COD去除率為88.1%。
2.2炭材料光催化氧化含酚廢水
敖燕輝等以粉末活性炭為載體，制備了粉末活性炭負載型TiO2光催化劑，研究了該負載型光催化劑光催化氧化含酚廢水的效果，結果表明，初始質量濃度為100mg/L，苯酚廢水體積為0.4L，粉末活性炭負載型TiO2光催化劑投加量為0.58g，紫外燈光源功率為18W，光照時間為6h，此負載型催化劑光催化降解苯酚去除率達到了98%，然而隨著光照時間的增加，活性炭載體上苯酚吸附量會慢慢減少，6h后載體吸附的苯酚殘留量僅為初始的3.5%。郭延紅利用溶膠凝膠法制備了活性炭負載TiO2光敏型催化劑，研究了TiO2/活性炭光催化氧化苯酚的效率，結果表明，在功率為300W的高壓汞燈作為光源下，苯酚廢水初始質量濃度為15mg/L，活性炭催化劑焙燒溫度為500℃，TiO2負載質量分數為33.3%，在30℃的反應溫度下連續反應3h，TiO2/活性炭光催化劑對溶液中苯酚的光催化降解去除率達到98.3%。周廣闊等研究了活性炭負載納米TiO2催化劑光催化氧化含酚廢水效率，并且摻雜了Pb(Ⅱ)、Ce(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)等元素對活性炭負載納米TiO2光催化劑進行了改性，結果表明，當H2O2投加量為6.0mmol/L，含酚廢水中苯酚初始質量濃度為500mg/L，3個紫外燈作為光源光照時間為4h的條件下，摻雜了Ce(Ⅲ)的活性炭負載納米TiO2光催化劑對苯酚的光催化氧化降解效率最高，其中摻雜了Pb(Ⅱ)、Ce(Ⅲ)、Co(Ⅱ)的活性炭負載納米TiO2光催化劑對揮發性酚也有較高的去除率。周廣闊等采用溶膠凝膠和浸漬法制備了TiO2/活性炭納米光催化劑，并對其摻雜Cu2+、Fe3+等元素進行改性，制備出了M-TiO2/活性炭納米光催化劑，并考察其對苯酚的催化降解性能，研究了TiO2/活性炭納米光催化劑在紫外燈光源條件下降解苯酚的效果，研究表明，Fe3+-TiO2/活性炭納米光催化劑提高了催化降解苯酚的性能，在紫外燈作為光源下，TiO2/活性炭納米光催化劑對苯酚的降解去除率高達99%。賈國正等用紫外燈作為光源，其主波長為254nm，研究了TiO2/活性炭纖維對溶液中苯酚的降解效果，結果表明，初始質量濃度為40mg/L，pH為7.5的苯酚廢水，其空速流量為0.05L/min，空氣量為2.6mL/min(其作用是充氧和攪拌)，紫外燈光強為1.75W/L，反應時間為7.67h，TiO2/活性炭纖維光催化劑對苯酚催化氧化降解去除率為91%，COD去除率為79%。張婷婷等使用溶膠凝膠法制備了活性炭負載TiO2光催化劑，分別以椰殼活性炭和煤基活性炭為載體，研究了這兩種光催化劑對含酚廢水的降解效果，研究表明，煤基活性炭負載TiO2光催化劑降解苯酚的效率在80%以上，遠遠高于椰殼活性炭負載TiO2光催化劑。張季惠研究了溶膠凝膠法制備的活性炭負載TiO2光催化劑對含酚廢水的降解效果，結果表明，在反應時間相同時，作為光源的紫外燈功率為18W的條件下，活性炭負載TiO2光催化劑比單一TiO2催化劑降解廢水中酚的效果更明顯。田娟等研究了溶膠凝膠法制備的TiO2負載型活性炭催化劑對廢水中苯酚的降解效果，結果表明，含酚廢水質量濃度為600mg/L，TiO2負載型活性炭催化劑比單一活性炭對最終出水COD的去除率提高了6.45%，說明在一定濃度的含酚廢水范圍內，TiO2負載型活性炭能夠更加有效地對含酚廢水進行降解。蘇金鈺研究了活性炭負載TiO2催化劑光催化臭氧氧化廢水中苯酚的效率，研究表明，經過負載改性的活性炭比起單一活性炭對苯酚的去除率提高了10%，150mL初始苯酚質量濃度為100mg/L的含酚廢水，在廢水pH為7.6，臭氧質量濃度為3.48mg/L，臭氧化空氣流量為0.05m3/h，反應時間在30min的條件下，活性炭負載TiO2催化劑光催化臭氧氧化含酚廢水，苯酚去除率基本在100%，COD去除率為50%。
2.3炭材料微波催化氧化含酚廢水
徐成斌等對活性炭在微波輻射條件下催化氧化含酚廢水的性能進行研究，結果表明，對比無催化作用下使用微波輻射含酚廢水和活性炭吸附含酚廢水，使用微波輔助催化氧化含酚廢水的效果更好，在微波功率為600W，微波時間為3min，活性炭投加量為1.0g的最佳條件下，100mL初始質量濃度為600mg/L的含酚廢水，其苯酚去除率達到67.79%。劉龍等研究了微波/H2O2協同活性炭對含酚廢水中苯酚的催化氧化降解性能，結果表明，含酚廢水中苯酚在該體系中能夠被快速且高效地催化氧化降解，在微波輻射功率為200W、輻射時間為18min，100mL苯酚廢水的初始質量濃度為100mg/L，廢水pH為5，活性炭投加量為3g，H2O2質量濃度為1.5g/L的條件下，該體系對苯酚的去除率達到了98.5%。丁濤等研究了微波協同H2O2和活性炭對含酚廢水中苯酚的降解效果，考察了微波輻射功率、時間、活性炭、H2O2投加量和廢水pH等因素對降解苯酚效果的影響，結果表明，處理100mL初始質量濃度為100mg/L的苯酚廢水時，在活性炭投加量為1.0g，H2O2投加量為1.0mL，微波輻射功率為210W，輻射時間為4min，廢水pH為5的條件下，含酚廢水中苯酚的去除率為93.56%，這種方法在實際工業含酚廢水時，對廢水中苯酚的去除率也高于89%。對含酚廢水進行高效催化氧化處理中，生物質炭及改性生物質炭材料作為催化劑，廣泛應用于含酚廢水的光催化、Fenton催化、臭氧氧化等先進的有機廢水處理技術中，并在含酚廢水催化氧化中取得了極佳的效果，相比于其他對有機廢水催化氧化的催化劑而言，炭材料催化劑本身具有比表面積大、碳元素的穩定性高、光催化導電性好、熱傳導性好、價格低等特點，這些材料的優良性能使得負載活性中心高度分散且催化性能提升，炭材料通過改性升級更加適用于光催化、Fenton等催化體系中，這些先進生物質炭催化材料可以應用于工業含酚廢水的中間段高效處理中。筆者課題組使用來源廣泛的生物質椰殼活性炭，合成出一系列高比表面類FentonFe2O3/AC催化劑用于催化H2O2氧化鄰甲酚廢水，在鄰甲酚溶液初始質量濃度為100mg/L(COD289mg/L)，Fe2O3/AC催化劑投加量為20g，H2O2投加量為5mg/min，廢水HRT為5min，流量為0.8L/h的條件下，該催化劑能高效連續穩定運行500h不易失活，其COD去除率仍能保持在65%以上，催化劑活性依然保持在83%以上。
三、總結與展望
本研究通過對國內外各類先進炭材料催化凈化含酚廢水的綜述，分析了炭材料作為吸附劑和催化劑時，對催化凈化含酚廢水中發揮的重要作用，制備成理論上可行且工業上可用的高強度催化凈化材料，并在炭材料凈化含酚廢水領Ⅱ提出了自己的新思路和新方法。當前如何高效大量地去凈化高濃度含酚廢水仍然是亟待解決的關鍵問題，這些技術的研究核心主要集中在新型環境功能催化材料的應用上，使用催化氧化法能在節能環保、大批量、高效地處理工業含酚廢水中起到關鍵作用，炭材料由于其作為吸附材料和載體的物理性能卓越，以炭材料為基礎，制備能在工業上大規模、長時間、高效應用的催化劑和吸附材料，是未來很長一段時間內深度凈化高濃度含酚廢水技術的重點發展方向。（來源：湖北第二師范學院材料科學研究院；華中科技大學環境科學與工程學院；湖南師范大學石化新材料與資源精細利用國家地方聯合工程實驗室）
