鈣礬石是水泥中的Al3+、Ca2+在受到硫酸鹽侵蝕的過程中與SO2-4結合形成的一種不溶性針狀晶體。當溫度處于94℃~400℃時，該晶體會失去結晶水，吸水后體積會迅速膨脹恢復到原來的晶體狀態，這一特性使它可以用作混凝土膨脹劑。鈣礬石沉淀法可以有效去除水體中的SO2-4，也可以減少鈣鋁離子的殘留，且生成的沉淀也可用作混凝土膨脹劑，是一種經濟高效的處理方式。但是去除SO2-4的效率受多種因素影響，實驗研究pH、鋁鹽投入量、反應時間、攪拌速度、廢水初始濃度、SO2-4初始濃度六個因素對SO2-4去除效率的影響，并對處理后水體中的成分含量進行研究。

　　一、化學沉淀法處理煙氣脫硫廢水的實驗研究

　　1.1　實驗材料

　　實驗所需煙氣脫硫廢水取自某電熱廠，Na2SO4、CaO、AlCl3均為分析純，購于某化工公司。實驗中還需使用錐形瓶、玻璃攪拌棒、漏斗、中性濾紙、能譜儀、紫外-可見分光光度計等實驗器材。

　　1.2　實驗方法

　　首先利用ICP對從電熱廠取得的煙氣脫硫廢水中的離子成分和濃度進行檢測，從而對廢水進行共沉淀預處理。預處理過的水體可用于鈣礬石沉淀實驗中。實驗步驟如下：將100ml經過預處理的廢水注入250ml的錐形瓶中，之后加入適量的AlCl3，用CaO調節廢水的pH，通過不斷攪拌使水體的pH提高至9.0以上，將錐形瓶置于恒溫環境中反應一定時間，使體系中大多數重金屬離子在堿性的環境中生成難溶的氫氧化物沉淀。在反應結束后，用中性過濾紙將沉淀物過濾出來分析濾液中的SO2-4殘留量，進而計算出SO2-4的處理效率。

　　1.3　分析方法

　　(1)分析沉淀中元素成分。利用掃描電子顯微鏡-能譜儀對沉淀產物的形貌和元素構成進行分析。

　　(2)分析金濾液中屬離子濃度。采用PEICP-OESOptima2100對濾液中的金屬離子濃度進行檢測。

　　(3)分析SO2-4。使用HJ/T342-2007，依據鉻酸鋇分光光度法，得出濾液中SO2-4的濃度。

　　二、實驗結果分析

　　2.1　鈣礬石的表征

　　Al3+、Ca2+在一定反應條件下可以和SO2-4反應形成不溶性針狀晶體鈣礬石。分別用掃描電子顯微鏡和X射線能譜儀對在pH=11，n(Al3+)：n(SO2-4)=0.575條件下產生的沉淀進行掃描表征，得到的沉淀產物SEM見圖1。

　　圖1表明產生的沉淀物為直徑約為100~300納米，長度為1~5微米的針狀鈣礬石晶體，其交錯堆積，結構十分勻稱。其中，n(Ca)：n(Al)：n(S)：n(O)=6.17：2：2.98：28.84，其元素含量與鈣礬石晶體分子式中的比例n(Ca)：n(Al)：n(S)：n(O)=6：2：3：50基本相符。O元素的含量偏差較大，這是由于形成晶體的含水量較少引起的。沉淀物中還含有少量的C元素，這是由于生成了少量的CaCO3影響了沉淀物的成分。

　　2.2　鎂劑煙氣脫硫廢水分析及預處理

　　鎂劑煙氣脫硫廢水中SO2-4和Mg2+含量較高，并含有少量Ca2+。對實驗用廢水檢測可知：SO2-46029mg/L，Mg2+1328mg/L，Ca2+384mg/L。

　　基于對水體檢測出的數據對廢水進行預處理。預處理方法如下：將適量的CaO加入鎂劑煙氣脫硫廢水中，直至pH值為12，以300r/min的速度攪拌30min，生成微溶于水的CaSO4(ksp=4.93∗10-5)和Mg(OH)2(ksp=1.2∗10-11)沉淀。鎂劑煙氣脫硫廢水經過預處理后，SO2-4含量減少至2086mg/L，SO2-4的去除率為65.40%。經過預處理的廢水可為接下來的實驗所用，通過對該水體的研究差，從而考察各個因素對鈣礬石沉淀法去除SO2-4效率的影響。

　　2.3　pH對SO2-4去除率以及Ca2+、Al3+殘留量的影響

　　如圖2、圖3所示，pH是形成鈣礬石晶體的關鍵因素，并對處理后水體中的Ca2+、Al3+殘留量有著較大影響。若在水體中加入0.2g的AlCl3，并以300r/min的速度攪拌30min，反應結束后，對水體進行檢測，得到pH對SO2-4去除的效率以及水體中剩余的Ca2+、Al3+剩余量的影響反應如下：

　　pH≤10.0時，SO2-4的去除率較低，這是因為生成的CaSO4在水中的溶解度較高：隨著pH的提高，生成的〔Al(OH)6〕3-八面體逐漸增加，并與Ca2+和SO2-4結合，生成了鈣礬石沉淀從而除掉了SO2-4，SO2-4去除率上升：直到pH高于11.0時，因為加入了CaO，故水中的Ca2+濃度增加，而Al3+在水中的含量變化不大。因此當pH=11.0是去除SO2-4最佳的條件，去除SO2-4的效率高，并且Ca2+、Al3+的殘留濃度較低，是最理想的狀態。

　　2.4　AlCl3投入量對SO2-4去除效率的影響

　　鈣礬石是由SO2-4進入由〔Al(OH)6〕3-八面體、鋁氧八面體、鈣多面體交替排列形成的鈣鋁多面柱的縫隙中形成的。其中〔Al(OH)6〕3-的生成速率最慢，決定了鈣礬石形成的速率。所以想要快速生成鈣礬石從而去除SO2-4，其關鍵在于加快〔Al(OH)6〕3-八面體的產生速率。而體中Al3+的濃度決定了〔Al(OH)6〕3-八面體的生成速率，增加鋁鹽的投入對去除SO2-4的效率具有較大的影響。控制pH=11.0，不斷增加投入鋁鹽的數量，并以300r/min的速度攪拌30min，反應結束后得到的鋁鹽濃度對SO2-4去除率的影響如下。

　　如圖4所示，n(Al3+)：n(SO2-4)低于0.65時，SO2-4去除率隨著Al3+濃度即鋁鹽投入量的增加而顯著增加：n(Al3+)：n(SO2-4)超過0.65時，去除率幾乎沒有變化：n(Al3+)：n(SO2-4)≥0.575時，SO2-4的去除率超過了90%。從經濟的角度出發，應使n(Al3+)：n(SO2-4)=0.575時的鋁鹽投入量為最佳，既能使去除率處于較高狀態，又能有效的節約工業成本。

　　2.5　沉淀反應時間對SO2-4去除率的影響

　　控制pH=11.0，不斷增加投入鋁鹽的數量，并以300r/min的速度攪拌30min，反應結束后得到的沉淀反應時間對SO2-4去除率的影響見圖5。

　　由圖5可知，在沉淀反應五分鐘的時候，SO2-4的去除率開始增長直到實驗反應到11分鐘時，SO2-4的去除率也達到了92%之后一直到反應結束，SO2-4的去除率一直保持平穩的狀態。所以當pH=11時用玻璃棒以300r/min的速度攪拌，沉淀反應11分鐘時是去除率最高的時候。

　　2.6　SO2-4初始濃度對SO2-4去除率的影響

　　煙氣脫硫廢水中存在SO2-4，實驗方法是利用水泥中的Al3+、Ca2+在受到硫酸鹽侵蝕的過程中鋁離子和鈣離子與SO2-4結合，形成鈣礬石沉淀物去除廢水中SO2-4，當控制pH=11時水溶液成堿性，并以300r/min的速度攪拌20分鐘，觀察反應結果并得出SO2-4初始濃度對SO2-4去除率的影響見圖6。

　　如圖6所示，隨著廢水中的SO2-4初始質量濃度不斷增加，廢水中的SO2-4去除率也不斷增加。但SO2-4初始質量濃度在500mg/L-2到2500mg/L-2的時候，SO2-4去除率不斷大幅度提升，SO2-4的質量濃度在2500mg/L-2到5000mg/L-2的時候SO2-4的去除率增加很緩慢。所以實驗表明SO2-4的初始濃度對SO2-4的去除率有著重要的影響。SO2-4初始質量濃度在2000mg/L-2至3000mg/L-2的廢水中時SO2-4的去除率達到最好的效果。如果廢水中的SO2-4質量濃度太高對環境的污染和人體的傷害也是更加嚴重，所以盡量降低SO2-4的初始濃度采用多次去除的方法去除脫硫廢水中的SO2-4。

　　2.7　攪拌速度對SO2-4去除率的影響

　　在實驗處理過程中，用玻璃杯攪拌是過程的一個重要輔助功，玻璃杯攪拌可以加快鈣礬石沉淀更快的去除廢水中的SO2-4。實驗控制脫硫廢水溶液ph=11.0的時候，使反應進行10min時開始用不同的攪拌速率進行攪拌，最后對比SO2-4的去除率結果見圖7。

　　如圖7所示，SO2-4初始濃度對SO2-4去除率的影響曲線呈二次函數。在玻璃杯的攪拌速度在100r/min到300r/min時候，SO2-4的去除率逐漸增加。在300r/min至6000r/min的速度的時候，SO2-4的去除率不是繼續增加而是繼續減少最后的去除率低至85%。所以二次函數的最高點也就是SO2-4的去除率達到最高93%的時候玻璃杯對SO2-4攪拌速度為300r/min是最佳的攪拌速度。經過實驗我們證明了最佳攪拌速度為300r/min，在時間的過程中不能過快或者過慢的攪拌，都不能對實驗起到促進作用反而起到了相反的作用

　　2.8　處理后水體中的成分含量

　　經過一系列實驗脫硫廢水經過鎂劑煙氣脫硫廢水進行預處理后SO2-4含量減少至2086mg/L，這時SO2-4的去除率為65.40%。當投入0.2g的AlCl3，并以300r/min的速度攪拌30min，當ph=11時Ca2+、Al3+的殘留濃度很低。在ph=11的時候實驗進行10分鐘攪拌速度為300r/min可達到最佳去除率。廢氣的生物處理是利用微生物的工程把廢氣中的氣態污染物分解轉化成少無害能源，但微生物的填料濕度很難掌握，如果微生物填料濕度太高會形成供氧氣不足，無法使生物生長并處理廢水脫硫。如果濕度太低厭氧區產生臭味無法進行廢棄的處理。生物法雖然耗能低無二次污染等優點但不能回收由于微生物將廢氣中有害的氣體。由于自養菌能量消化慢導致生長速率也很緩慢生物負荷很小因此對脫硫廢水采取生物法處理方法比較困難。

　　鈣礬石沉淀方法脫硫廢水處理雖然影響因素有SO2-4的初始濃度，玻璃杯的攪拌速度，氯化鋁的投入量，環境酸堿度的影響，但是容易控制。控制在pH=11時投入n(Al3+)：n(SO2-4)=0.575時的鋁鹽，SO2-4的初始濃度在2500mg/L的環境當實驗進行10分鐘時用300r/min的轉速攪拌就可以使脫硫廢水中的去除率達到93%。而且鈣礬石沉淀法產生的產物純潔，出水懸浮物少濁度幾乎為零，節約能源易實驗。因此首先采用鈣礬石沉淀方法處理脫硫廢水。

　　三、結論

　　鈣礬石沉淀廢水的方法比物理化學方法更加環保，擁有更廣泛的pH處理范圍，處理時間短暫，處理能力大效力高，用材料少節約能源，實驗簡單易懂便于實施對于去除廢水中的SO2-4有明顯效果，增加了水中的溶解氧不傷害水中植物的生長。鈣礬石沉淀法產生的產物純潔，出水懸浮物少濁度幾乎為零。可以得到干凈的水資源。鈣礬石沉淀法也在脫硫廢水處理時，反應產物可以做混凝土膨脹劑，這樣也可以創造出新資源，所以鈣礬石沉淀法在脫硫廢水處理上有很好的前景。（來源：天津大學 環境科學與工程學院）