為了控制污水中氮磷過量排放引起的水體富營養化, 我國近年來新建或升級了大量城市污水處理廠, 用于脫除城市污水中的氮磷, 從而使得污水中氮磷濃度達到排放標準.隨著我國經濟生活水平的不斷提高, 對環境質量要求不斷提升, 使得城市污水總氮排放標準不斷提高, 因此城市污水深度脫氮技術研究具有重要的現實意義.
城市污水處理廠二沉池出水總氮濃度一般為15~30 mg ·L-1, 需要進一步深度處理以滿足國家城鎮污水處理廠排放標準(15 mg ·L-1, GB18918-2002), 或地方排放標準(如北京地方標準10 mg ·L-1, DB11/890-2012)等.二沉池出水中總氮主要是NO3--N, 因此一般采用反硝化生物濾池技術進行脫氮.在反硝化濾池中反硝化菌利用有機物作為電子供體, 將NO3--N還原為NO2--N, 再進一步還原為N2.因為二沉池出水中可被反硝化菌利用的有機物非常有限, 所以需要投加外碳源, 使得碳源投加費用成為主要的反硝化濾池運營成本.
厭氧氨氧化菌利用NH4+-N作為電子供體, 以CO2作為碳源, 將NO2--N還原為N2, 這就為污水生物脫氮提供了新思路.若城市污水處理廠二沉池出水中NO3--N先被反硝化菌還原為NO2--N(短程反硝化), 產生的NO2--N再被厭氧氨氧化菌還原為N2(厭氧氨氧化反應, 無需有機碳源), 則可節省深度脫氮過程的外碳源需求量, 從而降低運行成本.在城市污水處理廠可將部分初沉池出水(含有機物和NH4+-N)與二沉池出水(含NO3--N)混合, 然后進行短程反硝化厭氧氨氧化處理, 則可實現二沉池出水低碳源深度脫氮的目的.
為了研究短程反硝化厭氧氨氧化深度脫氮, 本研究接種厭氧氨氧化污泥, 處理含有機物、NH4+-N和NO3--N的模擬初沉池出水與二沉池的混合污水, 考察啟動階段脫氮性能, 包括氮去除效果和去除速率; 隨后提高進水負荷, 考察反應器氮去除速率; 同時為了理解反應器內氮轉化途徑, 對典型周期內氮轉化情況進行了研究; 此外還考察了運行過程中污泥粒徑與沉降性的變化; 基于上述研究結果對實現短程反硝化機理與關鍵因素進行了討論, 并對城市污水處理廠二沉池出水應用短程反硝化厭氧氨氧化實現深度脫氮的工藝路線及優勢進行了分析.
1 材料與方法
1.1 實驗裝置與運行
采用序批式反應器(SBR)作為短程反硝化厭氧氨氧化脫氮反應器(圖 1).該反應器主體為有機玻璃材質, 內徑15 cm, 高30 cm, 有效容積為4.8 L.反應器外部包裹鋁箔紙避光, 反應器壁設有進水口、出水口和取樣口.設有進水水箱, 原水通過進水泵進入反應器底部.反應器設有在線檢測DO、pH和溫度的傳感器; 設有電動閥控制反應器排水.
1.進水桶; 2.進水泵; 3.SBR反應器; 4.攪拌器; 5.DO/pH探頭; 6.DO/pH儀; 7.電控閥門; 8.出水桶; 9.PLC控制系統; 10.計算機
圖 1 SBR反應器示意
本實驗共運行138個實驗周期, 1~65個周期為實驗啟動階段(階段一), 66~138個周期為負荷提高階段(階段二).每個周期運行時間如表 1所示.
表 2 模擬污水水質指標
1.3 分析方法
COD采用快速消解分光光度儀[連華5B-3(C)]測定; NH4+-N、NO2--N和NO3--N分別采用納氏試劑光度法、N-(1-萘基)-乙二胺比色法和麝香草酚法測定; pH和溫度采用德國WTW pH/oxi340i進行測定.MLSS采用濾紙稱重法測定.顆粒污泥粒徑篩分采用濕式篩分法.采用的篩子孔徑分別為0.1、0.2、0.5和0.9 mm.將顆粒污泥篩分為0~0.1、0.1~0.2、0.2~0.5、0.5~0.9和>0.9 mm粒徑范圍.
2 結果與討論
2.1 短程反硝化厭氧氨氧化深度脫氮系統啟動階段脫氮性能
在未接種短程反硝化污泥, 只接種厭氧氨氧化污泥的情況下, 可以快速啟動短程反硝化厭氧氨氧化脫氮反應器.在啟動的第1 d, 進水COD/TN為1.62的條件下, COD去除量為47.14mg ·L-1, NH4+-N和NOx--N去除量分別為13.36mg ·L-1和11.51mg ·L-1(圖 2), 這就表明反應器發生了短程反硝化厭氧氨氧化反應.這可能主要歸因于厭氧氨氧化污泥中可能含有反硝化菌, 從而可將反應器內NO3--N還原為NO2--N, 隨后厭氧氨氧化菌再將產生的NO2--N和原水中NH4+-N轉化為氮氣.隨后啟動階段脫氮效果逐漸穩定, 最后20個運行周期內進水TN濃度和COD/TN分別為(42.63±1.22)mg ·L-1和1.74±0.11, 出水TN濃度為(10.19±3.35)mg ·L-1.此階段出水NO2--N濃度均低于0.09mg ·L-1, 說明短程反硝化厭氧氨氧化過程沒有NO2--N積累, 從而避免了NO2--N對環境產生毒害作用.出水中氮主要為NH4+-N和NO3--N, 二者濃度分別為(3.42±1.97) mg ·L-1和(6.73±1.57) mg ·L-1, 這些氮未被繼續去除主要歸因于原水中COD不足, 導致NO3--N無法被還原為NO2--N, 從而無法進行厭氧氨氧化脫氮.
圖 2 短程反硝化厭氧氨氧化脫氮反應器進出水TN、NO3--N、NO2--N和NH4+-N濃度及去除率及反應器進水氮負荷率(NLR)和容積氮去除速率(NRR)
為了理解短程反硝化厭氧氨氧化脫氮途徑, 對啟動階段典型周期內氮轉化情況進行了考察. 10 min進水期間, 原水中含有機物、NH4+-N和NO3--N, 所以進水使得反應器內COD、NH4+-N和NO3--N濃度逐漸增加[圖 3(a)].同時注意到10 min進水期間和缺氧攪拌的前20 min內(即10~30 min期間), NO2--N濃度也是逐漸增加, 這歸因于反硝化菌產NO2--N的速率大于反硝化菌和厭氧氨氧化菌消耗NO2--N的速率.隨后30~180 min期間, 反應器內NO2--N濃度由5.82mg ·L-1降為0.14mg ·L-1, 與此同時NOx--N和NH4+-N去除量分別為13.61 mg ·L-1和11.55 mg ·L-1, 二者之比為1.18, 與厭氧氨氧化反應中的NO2--N/NH4+-N=1.32接近, 這表明30~180 min缺氧攪拌期間發生了厭氧氨氧化反應, 同時也表明此階段去除的NO3--N主要被轉化為NO2--N.剩余的缺氧攪拌段(180~420 min)內, NO3--N和NH4+-N雖仍然在逐漸降低, 但二者去除速率已降至30~180 min期間對應速率值的11%.這主要是因為此階段水中COD濃度基本沒變化, 缺少反硝化碳源而無法將NO3--N還原為NO2--N, 導致短程反硝化和厭氧氨氧化速率很低.
圖 3 短程反硝化厭氧氨氧化脫氮反應器典型周期氮轉化情況
2.2 短程反硝化厭氧氨氧化深度脫氮系統負荷提高階段脫氮性能
為了提高短程反硝化厭氧氨氧化脫氮效率, 考慮到周期內后期反應已經很慢, 所以將SBR一個周期內的反應時間由420 min降為240 min.與此同時逐步提高進水氮濃度, 使得進水氮負荷(NLR)由60 mg ·(L ·d)-1提高到160 mg ·(L ·d)-1, 結果表明容積氮去除速率(NRR)也逐步提高, 由50 mg ·(L ·d)-1提高到150 mg ·(L ·d)-1 [圖 2(d)].同時考慮到反應器啟動階段因進水有機物不足導致出水中仍存在NH4+-N和NO3--N, 為了進一步提高脫氮效果, 而將進水氮負荷提高階段進水COD/TN由啟動階段后期1.74±0.11提高到2.19±0.08.結果表明反應器負荷提高階段脫氮效果進一步得到提高, 出水TN濃度由啟動階段后期(10.19±3.35) mg ·L-1降為(4.82±1.84) mg ·L-1[圖 2(a)], 遠低于城鎮污水處理廠污染物排放標準(GB 18918-2002)中的一級A標準15.00mg ·L-1.最后一個周期(第138個周期), 進水TN濃度和COD/TN分別為63.45 mg ·L-1和2.28的條件下, 出水TN濃度為4.67 mg ·L-1.這些結果表明反應器負荷提高階段, 脫氮速率提高了3倍, 同時在進水氮濃度逐步提高的條件下出水TN濃度得到進一步降低.
負荷提高階段典型周期內氮轉化情況與啟動階段類似.在0~30 min(包括進水10 min和20 min攪拌)內NO2--N濃度逐漸升高至5.50 mg ·L-1, 隨后在30~150 min逐漸降低至0.27 mg ·L-1, 剩余反應時間(150~240 min)基本無變化[圖 3(b)].實現短程反硝化厭氧氨氧化的關鍵之一就是將NO3--N還原為NO2--N, 同時控制反硝化菌繼續將NO2--N還原為N2.研究表明通過限制反硝化過程中碳源量, 使反硝化過程碳源不足, 有利于控制NO2--N還原為N2.本研究反應器進水10 min后COD濃度達到最大, 而后20 min COD濃度迅速降低, 這說明此階段反應器中的有機物濃度相對充足.雖然原水中的COD/TN僅為1.78, 但由于進水時間較短, 使得進水過程中COD投加速率大于反硝化消耗COD的速率, 從而使得0~30 min內反硝化碳源不受限, 這就為NO2--N還原為N2提供了有利條件.若能將進水時間延長, 即可降低進水過程中COD投加速率, 可使其等于或小于反硝化COD消耗速率, 使得反硝化過程碳源受限, 控制NO2--N還原為N2, 因此本研究考察進水時間延長至90 min時周期內氮轉化情況[圖 3(c)].結果表明, 進水90 min內NO2--N濃度最高為1.39 mg ·L-1, 遠低于進水時間為10 min的反應器內NO2--N最高濃度為5.50 mg ·L-1.進水90 min內NOx--N和NH4+-N去除量分別為8.44mg ·L-1和5.16 mg ·L-1, 二者之比為1.64, 低于進水為10 min條件下前90 min此比例值2.00.反應過程中消耗的NOx--N與NH4+-N比例越低, 說明反硝化還原NO2--N產生的氮氣就越少.上述結果表明延長進水時間的確可以控制NO2--N還原為N2, 從而可提供更多的NO2--N作為厭氧氨氧化菌底物, 促進厭氧氨氧化脫氮.具體聯系污水寶或參見http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
2.3 短程反硝化厭氧氨氧化深度脫氮系統污泥沉降性與粒徑變化
要實現城市污水短程反硝化厭氧氨氧化, 在實現短程反硝化的同時, 還要實現厭氧氨氧化菌在系統內富集.而厭氧氨氧化菌生長較慢, 因此本研究通過逐步縮短沉淀時間強化顆粒化, 提高污泥粒徑, 提高沉降性的同時, 使得厭氧氨氧化菌存在于顆粒中, 從而達到在SBR反應器內富集厭氧氨氧化菌的目的.本研究接種的厭氧氨氧化污泥粒徑小于0.5 mm的占95%.反應器運行1~48周期內沉淀時間為30 min, 此階段內第21個周期沉淀過程中泥面高度變化如圖 4所示.在49~60周期內沉淀時間降至10 min, 從第56個周期沉淀過程泥面高度隨時間變化情況可以看出, 在沉淀1 min時泥面高度降低了4.3cm, 而第21個周期1 min的泥面降低高度1.4 cm, 說明污泥沉降速率得到提高.在第61個周期開始反應器沉淀時間降為5 min, 第67個周期沉淀時間降為4 min.在第60個周期和第102個周期內沉淀過程中泥面高度變化基本與第56個周期內的趨勢相同, 這說明污泥的沉降速度基本保持不變了.在第138個周期時, 污泥粒徑檢測結果表明, 此時0.2~0.5 mm范圍的污泥最多, 占總污泥重量的45.55%, 粒徑大于0.2 mm的污泥占86.16%, 可以看出污泥粒徑比接種污泥粒徑有了明顯提高(圖 5).以上結果表明短程反硝化厭氧氨氧化反應器通過逐漸降低沉淀時間, 對污泥進行篩選使得反應器內污泥粒徑得到了提高, 有助于污泥顆粒化, 為系統內有效持留厭氧氨氧化菌提供了條件.另外Pijuan等的研究發現采用破碎的顆粒污泥啟動好氧顆粒污泥反應器, 可以提高污泥顆粒化進程.接種了50%破碎顆粒污泥+50%普通絮體污泥, 18d實現了好氧污泥顆粒化, 而接種5%的破碎顆粒污泥+95%普通絮體污泥, 133 d才實現顆粒化.考慮到顆粒污泥本質上是未投加填料載體下形成的生物膜, 采用破碎的生物膜作為接種污泥也應該是有利于污泥顆粒化, 而且本研究中接種100%來自于破碎生物膜應更有利于顆粒化.
圖 4 短程反硝化厭氧氨氧化反應器在第20、56、60和102周期內泥面高度隨沉淀時間的變化
圖 5 接種污泥和實驗結束反應器內污泥粒徑分布
2.4 短程反硝化實現的關鍵因素探討
典型周期內氮轉化情況表明, 前30 min(包括進水10 min和缺氧攪拌20 min)內反硝化菌產NO2--N的速率大于反硝化菌和厭氧氨氧化菌消耗NO2--N的速率, 使得反應器內NO2--N濃度不斷積累[圖 3(a)和3(b)].進一步說明污泥中反硝化菌產NO2--N的速率大于反硝化菌消耗NO2--N的速率, 即可實現短程反硝化作用.
Glass等研究pH對反硝化過程亞硝酸鹽積累的短期影響發現, pH為7.5、8.5和9.0條件下亞硝酸鹽氮積累率隨著pH的升高而升高.同時Qian等長期實驗(運行420d)也發現進水pH在5.0~9.0范圍內隨著pH的升高亞硝積累率越高.本研究整個實驗過程中, 反應器內pH處于7.4~8.6范圍內, 因此相對較高的pH利于實現短程反硝化.反硝化過程中NO3--N還原為NO2--N不產生堿度, 而在NO2--N還原為N2時會消耗水中H+產生堿度, 使得系統pH升高.在較高pH條件下, 水中H+濃度較低, 不利于NO2--N還原, 使得系統中NO2--N出現積累, 這是高pH短期影響反硝化過程NO2--N積累的原因.系統長期在進水pH=9.0的條件下運行, 發現Thauera菌屬(17.04%)是反硝化優勢菌, 而在進水pH為5.0和7.0的系統中Thauera菌屬的相對豐度均僅為2.2%, 而Thauera菌屬的富集與反硝化過程NO2--N積累成正相關.而且發現直到NO3--N被完全還原為NO2--N, Thauera aminoaromaticaa、Thauera phenylaceticaa、Thauera sp. DNT-1和Thauera terpenicaa中編碼NO2--N還原酶的nirS才開始轉錄, 使得NO3--N還原和NO2--N還原分步進行, 從而導致反硝化過程NO2--N積累.而Thauera phenylacetica是進水pH=9.0的反硝化系統的主要反硝化菌.因此高pH對反硝化過程NO2--N積累的長期影響可能與富集Thauera菌屬有關.
反硝化過程中當NO3--N還原作用完成, NO2--N積累最高時, 若仍存在有機碳源, 則積累的NO2--N會被還繼續原為氮氣, 因此合適的COD/NO3--N是實現短程反硝化的另一關鍵因素.以乙酸鈉等易生物利用的有機物配水時, COD/NO3--N在2.4~3.0范圍內實現短程反硝化.而Shi等在處理小區實際生活污水的反硝化研究中, 發現COD/NO3--N為6.2時NO2--N積累率最高, 這歸因于實際生活污水中COD包括難生物利用COD, 而此時對應的易生物利用COD與NO3--N比值為3.5.本研究啟動階段COD/NO3--N平均為3.55, 接近上述研究中易于實現短程反硝化的COD/NO3--N值.綜上, 相對較高的pH和低COD/NO3--N是本研究實現短程反硝化的關鍵因素.
2.5 基于短程反硝化厭氧氨氧化的城市污水深度脫氮技術應用分析
本研究表明短程反硝化厭氧氨氧化可以實現城市污水深度脫氮.若將該技術應用于傳統缺氧/好氧(A/O)生物脫氮工藝的污水處理廠, 則可將部分初沉池出水進入A/O池, 剩余初沉池出水與二沉池出水一起進入短程反硝化厭氧氨氧化反應池.因為進入A/O池的水量降低, 所需反應池容積減少, 而將多余的生物池后部用作短程反硝化厭氧氨氧化反應池[圖 6(b)].與A/O生物脫氮結合反硝化生物濾池[圖 6(a)]實現深度脫氮相比, 基于短程反硝化厭氧氨氧化實現二沉池出水深度脫氮的工藝[圖 6(b)], 利用原水中有機物作為反硝化碳源, 同時只需將硝態氮還原為亞硝酸鹽氮使得碳源需求量降低, 最終可節省外碳源投加量; 同時因部分初沉池出水直接進入短程反硝化厭氧氨氧化反應池, 使得A/O池中耗氧量降低.
(a)A/O脫氮系統與反硝化生物濾池聯用; (b)A/O脫氮系統與短程反硝化厭氧氨氧化反應器聯用
圖 6 城市污水二沉池出水深度脫氮工藝
以北京某城市污水處理廠為例, 量化理解基于短程反硝化厭氧氨氧化實現二沉池出水深度脫氮的工藝[圖 6(b)]的優勢.該廠初沉池出水COD和NH4+-N平均濃度分別為250 mg ·L-1和50 mg ·L-1, 二沉池出水COD和NO3--N平均濃度分別35 mg ·L-1和25 mg ·L-1.二沉池出水中COD一般為難生物利用COD, 因此認為初沉池出水中可生物利用COD為215 mg ·L-1, 這些COD可被用作反硝化碳源.以短程反硝化厭氧氨氧化和普通反硝化反應計量式[式(1)、(2)]為依據進行物料衡算.
設初沉池出水流量為Q, 進入短程反硝化厭氧氨氧化段的流量為rQ, 則正常進入A/O池的流量為(1-r)Q; 初沉池出水NH4+-N濃度和可生物利用COD計為PE. COD和PE. NH4+-N; 二沉池出水NO3--N濃度計為SE. NO3--N; 通過短程反硝化厭氧氨氧化途徑去除NO3--N的質量計為R1, 通過普通完全反硝化途徑去除NO3--N的質量計為R2, CH3COOH與COD折算按1.07(mg :mg), 可得NH4+-N、NO3--N和COD物料守恒式[式(3)~(5)].由短程硝化厭氧氨氧化產生的氮氣為1.924R1, 由普通完全反硝化產生的氮氣為1.000R2, 從而得出通過厭氧氨氧化產生氮氣的百分比為1.924R1/(1.000R2+1.924 R1)×100%.
計算可得73%的初沉池出水經A/O處理后, 經二沉池沉淀后出水與剩余27%的初沉池出水混合, 再采用短程反硝化厭氧氨氧化處理, 二沉池出水中NO3--N可以完全去除, 在短程反硝化厭氧氨氧化段, 其中80%的氮氣由厭氧氨氧化產生.上述過程反硝化所需碳源完全來自于初沉池出水中所含的有機物, 無需投加外碳源.由于27%的初沉池出水無需好氧硝化, 因此可節省27%的曝氣量.
3 結論
(1) 接種厭氧氨氧化絮體污泥可以快速啟動短程反硝化厭氧氨氧化系統, 在啟動階段后期進水COD/TN為1.74±0.11的條件下, 出水TN濃度為(10.19±3.35) mg ·L-1; 在負荷提高階段進水COD/TN增加至2.19±0.08, 出水TN濃度降至(4.82±1.84) mg ·L-1, 達到深度脫氮目的.
(2) 短程反硝化厭氧氨氧化深度脫氮系統, 污泥粒徑大于0.2mm的顆粒污泥占86.16%, 污泥實現了顆粒化, 有助于厭氧氨氧化菌在系統內的有效持留.
(3) 將短程反硝化厭氧氨氧化深度脫氮應用于城市污水處理廠二沉池出水深度脫氮, 可降低外碳源投加量, 同時可降低污水廠硝化池耗氧量.(來源：北京工業大學北京市污水脫氮除磷處理與過程控制工程技術研究中心 作者：馬斌)
