1 引言(Introduction)

　　目前, 隨著我國城市化進程的加快, 城市污水處理廠已成為我國城市化建設進程當中所必備的設施.城市污水處理廠能夠凈化湖泊, 改善環境.伴隨我國城鎮污水處理規模的不斷擴增, 截至2017年6月底, 全國城鎮總計建成在運行的污水處理廠已達4063座, 處理能力高達1.78億m3·d-1, 從業人數達到數十萬, 在此過程中, 城市污水處理廠中一些未被重視的問題也逐漸暴露出來.城市污水處理過程中會向外界環境釋放大量惡臭性氣體, 這些氣體會對人們的生活環境和身體健康造成潛在的危害.目前城市污水處理廠相關工作人員職業病頻發, 城鎮污水處理廠氣體釋放的相關標準缺乏, 因此污水處理過程中惡臭氣體的釋放問題已成為一個人們亟待解決的問題.

　　1.1 城市污水處理廠釋放氣體所造成的影響

　　國外某研究通過NEAT模型, 對1990—2003年間德國的非能源性消費產業所排放的CO2量進行了估算, 結果表明污水處理行業排放的CO2占CO2排放總量的4%(Weiss et al., 2008).2005年污水處理領域所排放的溫室氣體占全球非CO2溫室氣體排放總量的5%, 預計到2030年將高達27%(Agency, US Environment Protection, 2012).污水處理過程中釋放的溫室氣體一直是國內外研究的熱點問題, 然而污水處理過程中釋放的惡臭氣體問題直到近年來才逐漸引起人們的重視.

　　隨著當前城市化步伐的加快, 城市污水處理廠周圍逐漸出現大量的新建住宅, 城市污水處理過程中會釋放大量的惡臭氣體使得它逐漸成為人們頭痛和關注的空氣污染源(Karageorgos et al., 2010).這些惡臭氣體的主要化學成分包括硫化氫和氨氣等無機化合物以及成分極為復雜的惡臭揮發性有機化合物(MVOC).這些惡臭氣體通過人們的呼吸以及飲食等途徑進入人體內, 將會引發呼吸系統、消化系統、循環系統、內分泌系統和神經系統等疾病, 而且長期的惡臭刺激會導致人的感覺疲勞, 致使工作效率、判斷力和記憶力降低(唐小東等, 2011b;王燦等, 2005).污水中的H2S可以擴散到污水表面或進入空氣層并與其中的溶解氧結合, 在硫細菌作用下被氧化為硫酸, 腐蝕混凝土和鑄鐵, 不但降低了建筑結構的牢固性, 還影響了美觀.有文獻報道高濃度的含硫以及含氮惡臭物質會抑制硝化反應的進行, 降低污水處理的脫氮效果(羅固源等, 2001).

　　伴隨我國污水處理規模的不斷擴大, 我國污水處理行業相關工作人員職業病的隱患也逐漸引起人們的重視.有調查顯示:城市污水處理廠工作人員在呼吸系統疾病的患病率方面明顯高于普通人群(Olin et al., 1987; Lafleur et al., 1991; Smit et al., 2005).國外某調查試驗結果發現污水處理廠工人患膀胱癌風險明顯高于普通人群(Nasterlack et al., 2009).國外某調查結果表明污水處理過程中釋放的有害氣體會對人的身心健康造成不同程度的危害.某機構還對城市污水處理廠相關工作人員進行了隨機問卷調查.結果顯示約80%以上的受訪工人存在心理問題, 有42.2%的受訪工人存在呼吸道粘膜刺激癥狀(Abdou, 2007).我國污水處理相關工作人員普遍患有不同程度的過敏性鼻炎等呼吸系統疾病.國外則較早通過檢測污水處理廠釋放的惡臭氣體來建立模型, 通過模型對惡臭與環境及健康風險的關系進行了研究(Vega et al., 2015; Alfonsín et al., 2015).而我國對于污水處理過程中釋放的多種揮發性污染物和職業健康風險評估還很缺乏.

　　1.2 城市污水處理廠釋放氣體的排放標準

　　2003年我國頒布并實施《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002), 該標準對硫化氫、氨和臭氣濃度的廠界最高允許排放濃度作出了限值規定(表 1).

　　表 1 城鎮污水處理廠污染物排放標準

 　　臭氣濃度(單位：無量綱)解釋：《空氣質量惡臭的測定》(GB/T14675-93)定義臭氣濃度：臭氣濃度是根據嗅覺器官試驗法對臭氣氣味的大小予以數量化表示的指標, 用無臭的清潔空氣對臭氣樣品連續稀釋至嗅辨員閾值時的稀釋倍數叫臭氣濃度.

　　我國在1993年頒布實施的《惡臭污染物排放標準》(GB14554-93)中也僅對部分氣體濃度的廠界最高允許排放濃度作出了限值規定(表 2).

　　表 2 惡臭污染物廠界標準

 　　目前我國關于城鎮污水處理過程中釋放的氣體污染物僅有以上兩個文件以供參考, 隨著我國污水處理行業的快速發展, 以上兩個標準均存在過時、標準制定不夠準確并且標準定位與當今污水處理過程中所釋放的污染物不符等問題.由此可見我國現有的關于城市污水處理廠相關標準和評價體系相當缺乏, 因此急需對《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18198—2002)中指定的惡臭污染物的種類和最高允許排放濃度作出相應的補充和修正.我國城市污水處理廠絕大多數為地上式污水處理廠, 但隨著我國城市化水平的提高及人們對生存環境要求的提升, 地上式污水處理廠的問題也在逐漸出現.尤其對土地資源稀缺的大城市而言, 地上式污水處理廠不僅存在土地資源利用率低及環境噪聲污染的問題, 而且還造成周邊土地資源的貶值.因此近年來, 全國各地正在逐漸興建占地面積小, 噪音污染小的地下式污水處理廠.截至2016年, 我國建成在使用的地下式污水處理廠超過10座, 在建的也有近30多座.地下式污水處理廠大多數為全封閉或半封閉式, 對于臭氣等有害氣體污染問題將更加嚴重.而我國目前還沒有完善的關于地下式污水處理廠氣體的釋放標準.

　　由此可見, 對于治理污水處理過程中釋放的有害氣體方面還有許多工作要完成.本文對典型污水處理工藝下不同構筑物中有害惡臭氣體的釋放量和釋放特征及其影響因素進行了綜述, 對常見污水處理工藝中釋放的惡臭揮發性有機物的產生途徑、釋放量、影響因素進行了總結, 希望為今后污水處理過程中惡臭氣體減排研究提供參考.

　　2 城市污水處理過程中釋放惡臭氣體的研究進展(Research advances of odor released from municipal wastewater treatment process)

　　目前, 國內城市污水處理過程中釋放的惡臭有害氣體對周邊居民及城市環境空氣質量影響較大, 污水處理過程中釋放臭氣的影響較大, 污水處理過程中釋放臭氣的來源、氣體成分的分析及氣體釋放的影響因素研究則相對較少.國外則較早地開始了這方面的研究.Devai等認為污水處理過程中惡臭氣體的來源主要包括兩個方面：其一是從污水中直接揮發出來的, 例如源于排入下水道中的工業廢水和其他廢水中包含的有機溶劑、衍生物及其他揮發性的有機組分(Devai et al., 1999);另一方面則是源自污水中的微生物菌群通過生物化學反應對有機物進行降解而產生的產物, 主要與厭氧菌的活動關系密切(De Bont et al., 1981).Frechen認為城市污水處理廠的惡臭氣體主要產生于進水部分及污泥處理部分(Frechen, 2004).隨著GC-MS等分析手段的廣泛應用, 城市污水處理過程中釋放的某些有害臭氣的成分已經可以被確定和量化, 例如：氨、含硫化合物和部分VOC(Mayer et al., 1994; Frechen, 1994; Hamoda, 2006).然而城市污水廠中還有很多惡臭等有害氣體的成分尚未確定, 惡臭氣體釋放的影響因素還需要進一步研究.

　　2.1 城市污水處理過程中釋放氣體的組成

　　城市污水處理廠的設計初衷是降解污水中的污染物質, 但城市污水處理過程中釋放的大量有害氣體違背了其設計目的.城市污水處理過程中會釋放大量的有害氣體, 污水及污泥處理過程中氣體可能的釋放源如圖 1所示.從物質組成上來看, 污水處理單元中釋放氣體主要可以分為以下4類:第1類是含硫化合物, 如硫化氫、硫醇類、硫醚類和噻吩類等; 第2類是含氮化合物, 如氨、胺類、酰胺類以及吲哚類等;第3類是烴類化合物, 如烷烴、烯烴、炔烴以及芳香烴等; 第4類是含氧有機物, 如醇、醛、酮、酚以及有機酸等.此外還會釋放大量的揮發性有機化合物(Volatile Organic Compornd, 簡稱VOC).目前人們普遍關注較多的氣體可分為3類：第一類是溫室氣體, 如CO2、CH4、NO2;第二類為無機惡臭氣體, 如H2S、NH3等;第三類為惡臭揮發性有機物(Malodorous Volatile Organic Compound, 簡稱MVOC).

　　圖  1

　　圖 1污水及污泥處理過程中氣體可能的釋放源 

　　2.1.1 惡臭揮發性有機物(MVOC)的來源、釋放量及影響因素

　　污水處理過程中釋放的惡臭有機污染物成分非常復雜, 目前已知的就有80余種.城市污水處理過程中排放的MVOC主要是從原污水中直接揮發出來或是由微生物對污水中有機物的分解而來(劉鍇等, 2004).MVOC成分中除了包括非甲烷碳氫化合物以外, 還有大量含硫、含氮、含氧和含鹵素等元素的揮發性有機化合物, 例如有機硫化物、胺類、吲哚類、醛酮類、酸、有機氯和硝基苯類等.惡臭揮發性有機污染物的成分相對于無機污染物而言要復雜許多.某研究利用GC/MC(氣相色譜-質譜聯用)檢測廣州市某污水處理廠的揮發性有機物.結果共檢測出80余種VOC成分, 其中54種VOC為MVOC.其中主要成分包括芳香烴、鹵代烴、烷烴、烯烴、好氧化合物、含硫化合物等6類有機物.表 3列舉了某城市污水處理廠(AB法)不同處理單元釋放的MVOC濃度(唐小東, 2011a).

　　表 3 城市污水處理廠(AB法)不同處理單元釋放的MVOC的濃度

 　　由表 3可知在污泥脫水機房中, 惡臭揮發性有機物的排放量最大.其原因是有機物在生活污泥中的含量較高, 污泥脫水后含水率為75%~80%, 污泥中的易揮發性有機物經過離心脫水機的劇烈攪動后進入空氣中, 導致污泥脫水機房MVOC的含量上升.污泥濃縮池一般為密閉式的, 產生的污染物不易擴散, 而濃縮的停留時間較長可能會造成缺氧, 而污泥濃縮過程中發生的湍動也可能導致惡臭氣體的逸出.在曝氣池中, 污水中的有機污染物通過曝氣過程釋放到空氣當中.格柵處產生MVOC的主要原因是污水在長距離的管道輸送過程中, 由于下水道缺氧, 厭氧微生物對污水中的有機污染物進行生物降解, 產生惡臭氣體.由此可以歸納出在厭氧、缺氧、污水停留時間過長等條件下容易導致污水中MVOC的釋放.具體聯系污水寶或參見http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　2.2 城市污水處理廠不同構筑物不同工藝下氣體的釋放

　　近年來, 國內外研究人員通過氣相色譜質譜法、嗅覺法、電子鼻以及微生物采樣培養等方法對我國城市污水處理廠不同處理單元所釋放的氣體污染物進行了定性定量檢測分析.有關研究結果參見表 4、表 5.

　　表 4 城市污水處理廠不同處理單元釋放的氣體

　　表 5 城市污水處理廠不同處理工藝下氣體的釋放情況

 　　由表 4分析得知, 格柵處釋放的氣體當中, 硫化氫的濃度最高.原因是污水在長距離管道輸送過程中, 由于下水道處在缺氧條件下, 污水中的有機污染物在厭氧菌的生化降解作用下產生硫化氫, 而格柵的柵渣若不及時清理, 也會造成缺氧環境產生硫化氫.沉砂池中釋放的一些氣體可能是由于進水的BOD濃度較高, 造成缺氧, 會產生大量還原性惡臭氣體.隨著進水的水流湍動和出水的輻流方式, 都會使得氣體釋放出來.曝氣池中臭氣釋放可能是由于在曝氣池中, 污水中的有機污染物進行好氧生物降解, 原污水中的有機污染物及降解后產生的有機物經曝氣過程釋放到空氣中.而某些生化池中由于采用的是厭氧或是缺氧工藝, 那么釋放一些惡臭氣體將是難以避免的.在污泥處理過程當中, 生活污泥中含有大量的有機污染物, 污泥脫水后含水率一般在75%~80%, 污泥中的有機污染物在離心脫水機的劇烈攪動下釋放到空氣中.污泥濃縮池為密閉式的, 產生的污染物不易擴散, 若污泥濃縮的停留時間較長則會造成缺氧條件, 污泥濃縮過程中發生的湍動也將導致惡臭氣體的釋放.此外某些污水處理構筑物還會釋放一些細菌和微生物.由此歸納出城市污水處理廠不同構筑物當中釋放氣體的原因主要包括：①缺氧條件下, 厭氧微生物菌群對污水中的有機污染物進行生物降解產生惡臭氣體釋放.如：格柵.缺氧厭氧反應區.②進水BOD濃度過高, 好氧降解有機物的過程造成水體中缺氧, 還原性細菌在缺氧條件下產生還原性氣體, 如：沉砂池.③污水和污泥中的有機物通過曝氣充氧和攪拌等方式揮發到空氣當中, 如：曝氣池和污泥處理單元.目前國內研究較少關注空氣中的細菌和真菌, 針對空氣中細菌真菌的檢測也鮮見報道, 國外主要通過微生物空氣采樣培養法對空氣中存在的細菌和真菌進行量化分析(Korzeniewska et al., 2009; Niazi et al., 2015).

　　由表 5可知, 污水處理過程釋放的氣體污染物種類較多, 包括烯烴、烷烴、鹵代烴、芳香烴、含硫有機物、含氧有機物、H2S、CS2和NH3等數十種揮發性氣體污染物.不同的處理工藝所釋放出的氣體污染物在種類和濃度上也存在較大差異.

　　A2/O工藝釋放的氣體種類最多, A2/O污水處理工藝中污水經過厭氧段釋放磷, 進入缺氧段脫氮, 最后進入好氧段(曝氣)去除有機物并利用聚磷菌過量吸磷.由此可以推斷, 厭氧菌在缺氧和厭氧階段對污水中的有機物進行生物降解釋放了多種惡臭揮發性有機物MVOC;而在好氧階段通過對污水進行曝氣充氧使得惡臭氣體大量逸出.與A2/O相比較, A/O工藝雖然也有厭氧階段, 但其水力停留時間較短且沒有缺氧段, 所以A/O工藝釋放的氣體污染物種類較少.由此推斷惡臭氣體的釋放與污水中溶解氧的濃度以及曝氣時間相關.

　　AB法是吸附-生物降解工藝, A段按高負荷運行, 水中的懸浮固體和溶解性有機物主要是通過A段世代周期短且活性強的細菌的絮凝吸附作用和生物降解作用進行去除, 其中絮凝、吸附起主導作用.水力停留時間為30 min.而B段在低負荷下運行, 水力停留時間長達2~5 h, 污泥齡較長, 一般為15~20 d, 在B段曝氣池中, 除了菌膠團微生物, 還有一定量的高級真核微生物, 能夠充分分解有機物.由表 5可知B段釋放的氣體濃度比A段高的原因是B段的水力停留時間長, B段的曝氣時間也比A段曝氣時間長, 且B段的真核微生物對有機物進行了充分分解.使得B段更利于水中有機物的揮發.

　　SBR工藝的特點是按照順序間歇運行, 空間上混合液呈理想的完全混合, 時間上有機物降解呈理想推流式.SBR法能夠輕松實現好氧、缺氧和厭氧狀態的轉換.在進水負荷較低的情況下, 釋放的氣體濃度很低;而當進水負荷較高, 厭氧時間要延長, 釋放的氣體濃度則會上升.

　　MBR是一種將高效膜分離技術與傳統活性污泥法相結合的新型污水處理工藝, 利用高效膜將污水與活性污泥分隔開, 污水及含某些專性細菌的活性污泥在膜內外分別流動, 污水與微生物不直接接觸, 污水中的有機污染物則可以選擇性透過膜而被微生物所降解.因為生物反應器中營養物質和微生物生存條件不受污水水質的影響, 所以污水處理效果穩定.而傳統的好氧生物處理過程中有機污染物可能在曝氣過程中隨氣流揮發出去, 不僅處理效果很不穩定, 還會造成大氣污染.而MBR則很少發生這種情況, 因此利用MBR工藝處理污水造成的臭氣污染問題相比部分傳統污水處理工藝要小.但是MBR工藝也存在膜的使用壽命有限(3~5年)而導致的膜污染問題.

　　氧化溝工藝是一種傳統的活性污泥法工藝, 氧化溝是一種存在著好氧斷的交替變化的構筑物, 具有較大的氣液表面.通過氧化溝的循環處理過程, 污水在曝氣機、攪拌器等設備作用下處于紊流狀態, 使得污水中的污染物容易揮發到大氣中去, 對大氣環境造成污染.并且氧化溝工藝由于污泥齡較長, 有利于世代時間較長的微生物增殖, 所以氧化溝上空易出現揮發性真菌、細菌且排出的污泥當中也會滋生真菌等各種菌種.

　　3 城市污水處理廠中臭氣治理技術(Odor removal techniques in municipal wastewater treatment plants)

　　隨著我國城市化建設步伐的加快, 城市污水處理系統也在日益完善當中.與此同時, 城市污水處理廠已經被報道出多種惡臭有害氣體的釋放.已有某些國家明文規定, 在居民住宅小區300 m范圍內的城市污水處理廠必須配備相應的除臭設施.當前, 城市污水處理廠除臭技術的選擇需考慮臭氣的主要產生原因、臭氣的主要成分、臭氣的主要產生源、臭氣的允許排放標準及臭氣濃度等各種綜合因素.城市污水處理廠惡臭廢氣治理技術主要分為物理法、化學法和生物法.

　　物理法是指不改變惡臭物質本質的情況下, 通過物理手段將臭味遮蔽、轉移或者稀釋的一種方法(張釗彬, 2013).常見的物理方法包括活性炭吸附法、液體吸收法等(Barker et al., 1998; Ten, 2006; Rattanapan et al., 2010;黃智等, 2011).活性炭吸附法主要是利用活性炭能夠吸附臭氣物質這一原理而開發的, 該法目前廣泛應用于空氣凈化和水的深度凈化.例如活性炭吸附塔可以通過物理吸附作用去除乙醛、吲哚類等多種臭氣物質.活性炭吸附法對硫化氫等含硫化合物的去除效果比較好, 對含氮化合物的去除效果則稍差, 原因是活性炭吸附法對臭氣的處理效果與臭氣物質的化學組分有關.因此實際應用中為了提高除臭效果, 通常在吸附塔內填充各種不同性質的活性炭, 分別吸附酸堿性程度不同的臭氣物質(楊國瑞, 2010).

　　化學法主要原理是臭氣物質能與某些化學物質產生反應, 通過反應改變臭氣的化學性質以達到除臭的目的.目前, 實際應用中常用的化學除臭方法主要包括：化學氧化法、化學吸收法和燃燒法等(Burgess et al., 2001; Charron et al., 2004; Uroz et al., 2009; Santelli et al., 2009).化學氧化法是通過強氧化劑對污水處理過程中釋放的大量還原性臭氣物質進行處理, 使其轉變成無臭氣體.化學氧化方法中應用最廣泛的是催化氧化法.催化氧化法是通過使用催化劑來加快還原性臭氣氧化速度的一種方法.因此催化氧化法的關鍵在于催化劑的選擇.目前在實際應用中應用較多且催化效果較好的催化劑主要有TiO2、ZnS和ZnO等.然而催化氧化法的催化劑多為貴金屬, 成本較高, 且催化劑在使用一段時間后, 活性可能會下降甚至失活, 這兩點是催化氧化法的局限性所在.

　　生物法是指首先在合適的條件下富集培養微生物, 隨后利用微生物的新陳代謝降解臭氣進而達到除臭目的的一種方法.微生物降解臭氣一般分為3個步驟(謝冰, 1997;劉國華, 2009)：①惡臭氣體首先溶解于水中并與微生物載體接觸, 完成由氣相到液相的擴散過程, 此過程遵循亨利定律;②在惡臭氣體的濃度梯度差作用的推動下, 使溶解于液相的惡臭氣體向生物膜擴散繼而被微生物所吸收;③通過微生物的新陳代謝, 臭氣被微生物作為營養物質所利用、分解, 最終通過生物化學反應轉化為不同的無毒無害物質(張釗彬, 2013).生物除臭的研究最早始于1957年, 當時的美國學者利用土壤中的微生物處理硫化氫氣體并發明了專利.20世紀70年代, 許多國家開始對生物除臭領域進行更加深入且廣泛的研究, 其中荷蘭和德國率先建立了具有較好處理效果的臭氣治理系統(Leson et al., 1991).此后, 生物除臭法于80年代發展的更為廣泛, 日本、美國等其它發達國家開始將生物除臭法應用于冶金、化工及污水處理廠等領域中(Van et al., 2005).生物除臭法具有運行管理簡單、高效且處理成本相對較低等優點, 因此近幾年來生物法也成了國內外學者的研究重點(Ramirez-Lopez et al., 2010; Contators, 2001).目前生物除臭法主要可分為以下3類：生物洗滌法、生物濾池法和生物滴濾法(Edwards et al., 1996; Liu et al., 2011).生物濾池法是使收集到的臭氣在適宜的條件下通過長滿微生物的固體載體(填料), 被填料吸收后進而作為營養物質被填料上的微生物氧化分解, 完成臭氣的處理過程.這種除臭裝置具有安裝、運行和維護費用低, 便于操作, 除臭效果好, 能徹底降解惡臭污染物且不產生二次污染等多重優勢, 因而在臭氣治理領域應用的前景將更加廣闊.

　　傳統的污水處理廠除臭工藝中, 主要是對臭氣進行末端收集集中處理的方式處理.末端收集集中處理的方式即將各處理單元進行密封, 通過管道將臭氣進行集中輸送至處理系統內.根據臭氣的組分濃度等條件選擇合適的除臭方式進行處理.常見的除臭工藝形式如：生物除臭濾池和化學洗滌塔等.然而, 以上這些方法并沒有從源頭減少污水處理過程中有害臭氣的釋放.通過調控污水處理工藝和運行參數減少污水處理過程中有害臭氣的釋放, 既可以從源頭減少臭氣的釋放, 又能夠極大地減少臭氣末端治理的費用.

　　4 展望(Prospect)

　　目前對于城市污水處理過程當中釋放惡臭氣體的含量和組成研究較少, 對于釋放惡臭氣體的含量和組成以及釋放源頭仍不清晰.污水處理過程當中影響惡臭氣體釋放的原因種類繁多, 已知的有溫度、水力停留時間、曝氣時間等.污水處理過程中影響惡臭氣體釋放的因素仍不明確.

　　污水處理過程中, 有毒有害氣體的種類和組成應盡快明確.通過對實際污水處理過程中釋放臭氣的組成和含量進行分析, 進一步優化城鎮污水處理廠氣體的釋放標準.這些氣體的釋放由外界環境條件、水質條件、污水處理工藝、工藝的運行工況、工藝的運行參數以及微生物種群結構所決定.因此, 應該盡快建立釋放的氣體和各種條件的關系, 明確釋放氣體的產生機理.污水處理過程中釋放的氣體問題應從工藝運行工況的優化、調節運行參數和處理系統中微生物種群結構的調控等方面進行解決.通過從源頭減少污水處理過程中釋放的惡臭氣體, 優化城市污水處理廠工作人員的工作環境, 降低污水廠工作人員的職業病發生的機率.以上僅給出了從源頭控制污水處理廠有毒有害氣體產生釋放的基本思想, 有關運行工況的優化, 工藝運行參數的調節等問題仍需進行深入系統的研究.(來源：環科科學學報 作者：楊慶)