松節(jié)油加工是我國林產(chǎn)業(yè)化學(xué)工業(yè)最重要的產(chǎn)業(yè)，在其加工過程中，產(chǎn)生一種酸性高濃度的有機(jī)廢水，其中主要成分包括單寧酸、酚類物質(zhì)、樹脂酸、草酸及草酸鹽、有機(jī)色素、乳化狀松脂和松節(jié)油等。該廢水具有排放量大、COD 高、難生物降解等特點(diǎn)。
Fe/C 微電解通過鐵屑與活性炭之間形成的原電池的作用，以及Fe2+和［H］的還原作用，通過電化學(xué)反應(yīng)，使廢水中難降解的有機(jī)物斷裂、開環(huán)，然后再加入H2O2，使微電解生產(chǎn)的Fe2+與H2O2形成Fenton 體系，反應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的·OH 自由基使有機(jī)分子礦化分解，從而達(dá)到去除有機(jī)物的目的。Fe/C 微電解和Fenton 法已廣泛應(yīng)用于制漿造紙、燃料、電鍍、日化、農(nóng)藥等廢水處理工程中，具有較好的應(yīng)用前景。筆者實(shí)驗(yàn)采用Fe/C 微電解—Fenton氧化處理松節(jié)油加工廢水，使難降解的有機(jī)物得到進(jìn)一步氧化分解，廢水最終達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
1 實(shí)驗(yàn)材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)廢水
廢水取自廣東某松節(jié)油加工公司物化處理后的廢水，原廢水為淺黃色，具有刺鼻的松香氣味，pH 約為2，COD 約為12 000~15 000，B/C 約為0.10~0.12，屬于難生化降解廢水。
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑
250 mL 全回流消解裝置；PHSJ-4A 型pH 調(diào)節(jié)計(jì)，上海雷磁有限公司；110/0.000 1 g AL104 型電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；恒溫生化培養(yǎng)箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；空氣泵；曝氣頭。
實(shí)驗(yàn)前將鐵屑用10%的NaOH 溶液浸泡30 min，去除表面油污后，用清水沖洗干凈。再用5%的H2SO4溶液浸泡5 min，去除表面鐵銹，使鐵屑活化；活性炭用清水反復(fù)沖洗。
硫酸鐵、氫氧化鈉、濃硫酸、硫酸銀、氯化鈣、三氯化鐵、葡萄糖、谷氨酸、鹽酸、氫氧化鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、氯化銨、七水合磷酸氫二鈉、硫酸錳、碘化鉀、淀粉、硫代硫酸鈉、硫酸汞、硫酸亞鐵銨、H2O2、硫酸亞鐵、鄰菲羅啉，均為分析純；重鉻酸鉀，優(yōu)級純。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
取500 mL 的松脂加工廢水，調(diào)節(jié)其pH 至設(shè)定值，然后加入到1 000 mL 的燒杯中，將一定量的鐵屑、活性炭放置于其中，進(jìn)行曝氣反應(yīng)。反應(yīng)至設(shè)定時間后，測定COD、色度、BOD5。
取Fe/C 微電解后廢水500 mL 倒入1 000 mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH 至設(shè)定值，加入H2O2，反應(yīng)一段時間后，測定COD、BOD5。
Fe/C 微電解實(shí)驗(yàn)中先進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，以確定一些因素對廢水COD 去除率的影響大小，再進(jìn)行各影響因素的具體單因素實(shí)驗(yàn)，以確定最佳處理?xiàng)l件。
1.4 實(shí)驗(yàn)分析方法
（1）COD 的測定：調(diào)節(jié)pH 至9 左右，測定上清液的COD。COD 測定采用重鉻酸鉀氧化法（GB11914—1989）。
（2）色度的測定：采用稀釋倍數(shù)法（GB 11903—1989）。
（3）BOD5的測定：采用稀釋接種法（GB 7488—1987）。
2 結(jié)果與討論
2.1 正交實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析
在初步研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了以鐵屑投加量、鐵炭比和廢水初始pH 為變量的三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，來確定Fe/C 微電解工藝處理松節(jié)油加工廢水的最佳運(yùn)行條件，實(shí)驗(yàn)安排采用標(biāo)準(zhǔn)的L9（34）選優(yōu)方案。實(shí)驗(yàn)以廢水COD 去除率作為處理效果的評價指標(biāo)，正交實(shí)驗(yàn)因素水平表如表1 所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。
由表1、表2 可見，極差越大，說明這個因素的水平改變時對實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響越大。由表2 極差分析可知，影響COD 去除率的3 個因素的主次順序?yàn)椋鸿F屑投加量>鐵炭比>廢水初始pH，即鐵屑投加量對Fe/C 微電解處理效果影響最大，其次是鐵炭比和pH。COD 去除率達(dá)到最大的條件為A3B1C1，即鐵屑的投加量為100 g/L，鐵炭比為1，pH 為1。
2.2 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論
2.2.1鐵屑投加量對微電解處理效果的影響
在鐵炭比為1，廢水初始pH 為1，室溫，反應(yīng)2 h的條件下，改變鐵屑投加量，考察不同鐵屑投加量對微電解處理松脂加工廢水的影響。結(jié)果如圖1所示。
由圖1 可見，鐵屑投加量在小于100 g/L 時，增加鐵屑投加量，更多鐵屑和炭粒之間形成的原電池通過氧化還原作用，以及Fe2+和［H］的還原作用，使廢水中難生物降解的化合物開環(huán)、氧化，從而COD、色度的去除率以及B/C 迅速提高；而高于100 g/L 繼續(xù)增加鐵屑投加量，COD 去除率增加緩慢。當(dāng)廢水初始COD 為15 284 mg/L，B/C 為0.12 時，鐵屑投加量為100 g/L 時，廢水經(jīng)過2 h 微電解處理后COD的去除率達(dá)到80.1%，色度的去除率可以達(dá)到95%，B/C 提高到0.43。
2.2.2鐵炭比對微電解處理效果的影響
在鐵屑投加量為100 g/L，廢水初始pH 為1.0，室溫，反應(yīng)2 h 的條件下，改變鐵炭比，考察不同鐵炭比對微電解處理松脂加工廢水的影響，結(jié)果如圖2所示。
由圖2 可見，在鐵炭比較低時，溶液中所形成的原電池?cái)?shù)量有限，原電池?cái)?shù)量隨著鐵炭比增大而增加，COD、色度的去除率以及B/C 也隨之提高，但是當(dāng)鐵炭比超過1 之后，處理效果又呈下降趨勢。這可能是因?yàn)椋寒?dāng)鐵炭比超過1 時，鐵不是和碳形成原電池，反而是加速溶解，更多的Fe2+進(jìn)入溶液，由于曝氣被氧化成Fe3+，使溶液色度增大，且不利于Fe/C 微電解的電化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)鐵炭比為1 時，處理效果最好。
2.2.3廢水初始pH 對微電解效果的影響
在鐵屑投加量為100 g/L，鐵炭比為1，室溫，反應(yīng)2 h 的條件下，改變廢水初始pH，考察不同初始pH 對微電解處理松脂加工廢水的影響，結(jié)果如圖3所示。
由圖3 可見，由于較強(qiáng)的酸性條件有利于微電解電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，隨著pH 的不斷增加，廢水COD、色度的去除率以及B/C 不斷地降低。但是pH過低不僅會增加酸的成本，而且會使鐵屑消耗量大，相應(yīng)鐵屑成本也增大，水中溶解性鐵含量增大，污泥量增多。在pH≤2 的范圍內(nèi)，處理效果下降不明顯，因此確定Fe/C 微電解最佳的初始pH 為2。
經(jīng)過正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)，確定Fe/C 微電解單元的最佳運(yùn)行條件：鐵屑投加量為100 g/L，鐵炭比為1，廢水初始pH 為2，反應(yīng)時間為2 h。在此操作條件下，處理后廢水的COD、色度的去除率可以達(dá)到84.2% 、96%，B/C 從0.12 升高到0.41，pH 為3.0~3.2。
3 Fenton 氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
3.1 H2O2的投加量對Fenton 氧化處理效果的影響
在不同H2O2投加量的條件下進(jìn)行Fenton 氧化處理效果的對比實(shí)驗(yàn)，直接利用Fe/C 微電解處理進(jìn)入廢水中的Fe2+，在pH 為3 的條件下反應(yīng)2 h，考察H2O2的投加量對Fenton 氧化處理效果的影響，結(jié)果如圖4 所示。
由圖4 可見，隨著H2O2投加量的增加，溶液中的具有極強(qiáng)氧化作用的·OH 自由基不斷增多，與有機(jī)污染物發(fā)生快速的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，廢水的COD 去除率、B/C 不斷升高。但是，當(dāng)H2O2投加量繼續(xù)增加，超過8 mL 時，COD 去除率、B/C 基本不再增加，這可能是因?yàn)檫^量的H2O2會清除·OH 自由基，同時會將溶液中部分Fe2+氧化成Fe3+，而對污染物的去除并沒有增加。
3.2 超聲和UV 對Fenton 處理效果的影響
目前，不少研究工作者把紫外光、微波、超聲等引入到Fenton 反應(yīng)體系中，極大地提高了Fenton 氧化的處理效果。在Fenton、UV/Fenton、超聲/Fenton這3 種體系下，控制條件：pH 為3、H2O2的投加量為8 mL，分別在不同時間取樣，考察反應(yīng)時間對3 種體系下COD 去除率的影響，結(jié)果如圖5 所示。
由圖5 可見，UV 和超聲波的引入都能夠提高Fenton 氧化的處理效率，縮短反應(yīng)時間，超聲Fenton體系下對有機(jī)物的降解效率大于普通Fenton 和UV/Fenton。這可能是因?yàn)槌暡ù龠M(jìn)H2O2氧化分解形成·OH 自由基，從而提高H2O2的利用率，而且超聲的機(jī)械攪拌和傳質(zhì)作用，可以促進(jìn)·OH 自由基、反應(yīng)物、生成物在水中的擴(kuò)散，從而提升Fenton的氧化效率和速率。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
（1）Fe/C 微電解是一種有效的松節(jié)油加工廢水處理方法，在鐵屑投加量為100 g/L，鐵炭比為1，廢水初始pH 為2，反應(yīng)時間為2 h 的條件下，反應(yīng)后廢水COD、色度的去除率可以達(dá)到84.2%和96%，B/C 從0.12 升高到0.41。
（2）Fenton 氧化處理Fe/C 微電解處理后廢水，在H2O2的投加量為8 mL，無需投加FeSO4的條件下，廢水的COD 的去除率可以達(dá)到90%，B/C 從0.41 升高到0.64。
（3）超聲波對Fenton 氧化體系具有強(qiáng)化作用，在超聲功率為100 W 的條件下，可以使廢水的COD的去除率提高到98.5%，而且也提高了處理速率。
（4）通過Fe/C 微電解—超聲強(qiáng)化Fenton 氧化法處理松節(jié)油加工廢水，其處理后廢水COD≤100mg/L、色度≤5，根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）的要求，達(dá)到了二級排放標(biāo)準(zhǔn)。
