炒貨食品多以植物果實(shí)為原料，其中含有大量的萘醌類、黃酮類、酚類及其衍生物等有機(jī)化合物，這些化合物分子結(jié)構(gòu)含有大量的π鍵基團(tuán)(羰基、醛基、羧基等)，可造成分子在紫外－可見光區(qū)的吸收，所以也叫做生色基團(tuán)。在炒貨食品的制作過程中，這些有機(jī)物便隨生產(chǎn)過程進(jìn)入生產(chǎn)廢水中，造成廢水的色度。據(jù)調(diào)查，炒貨類食品加工產(chǎn)生的廢水可達(dá)400 ～ 500 倍色度，即便廢水經(jīng)過生化處理等常用工藝處理后的COD 等指標(biāo)達(dá)標(biāo)，但色度往往依舊無法達(dá)標(biāo)，一般仍有上百倍色度，需進(jìn)一步深度處理脫色。當(dāng)前針對(duì)光催化氧化法處理廢水脫色的研究較多地關(guān)注于印染廢水的脫色處理，而對(duì)于其他種類的廢水的光催化脫色處理的研究報(bào)道較少。炒貨食品加工廢水相較于印染廢水而言，水質(zhì)更復(fù)雜，處理難度也更大，目前在實(shí)際生產(chǎn)過程中對(duì)其的脫色效果并不理想，是炒貨食品加工廢水達(dá)標(biāo)治理的一大難點(diǎn)所在。本研究采用具有可見光活性的碘摻雜二氧化鈦催化劑(I-TiO2) ，對(duì)某炒貨食品廠的加工廢水進(jìn)行模擬太陽光下的光催化深度處理，探究其降低廢水色度的效果，探討催化劑投加量、廢水pH 值、光照時(shí)間等對(duì)脫色效果的影響及其可能的機(jī)理，以期為炒貨食品加工廢水的脫色達(dá)標(biāo)處理提供借鑒。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1. 1 試劑和儀器
碘酸(A. R) 華東醫(yī)藥有限公司; 鈦酸四丁酯(C. P) 華東醫(yī)藥有限公司; 實(shí)驗(yàn)用水為超純水。
X 射線衍射粉末儀(Thermo ARL SCINTAG X'TRA 型)，美國熱電公司; 孔徑比表面測(cè)定儀(ASAP 2010 型)，美國麥克儀器公司; 紫外－可見分光光度計(jì)(Spectro UV-2500 型)，日本島津公司; 酸度計(jì)(PHs-25 型)，上海精密科學(xué)儀器有限公司; 臺(tái)式自動(dòng)平衡低速離心機(jī)(LDZ4-1. 2 型)，北京京立離心機(jī)有限公司。
光催化實(shí)驗(yàn)裝置為自制的耐熱玻璃材質(zhì)的光催化反應(yīng)器，見圖1，其鏑燈光源光譜十分接近于太陽光譜，可達(dá)到太陽光模擬器B 級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
1. 2 廢水來源
廢水來源于浙江省某炒貨食品廠，取自經(jīng)該廠污水 生化處理工序后所排的廢水，其仍有200 倍色度。
1. 3 催化劑的制備
催化劑I-TiO2的制備方法如下: 首先稱取2. 64 g 碘酸溶于80 mL 水中并轉(zhuǎn)移至三口燒瓶內(nèi)，在不斷攪拌下逐滴加入51 mL 鈦酸四丁酯。其后將生成的白色粘稠液體置于水浴鍋中80 °C恒溫烘干并研磨，再將得到的粉末轉(zhuǎn)移至坩堝中并放入馬弗爐中，以5 ℃ /min 的速率升溫至400 ℃并保溫2 h，自然冷卻后研磨即可。
1. 4 光催化深度處理廢水的方法
將廢水水樣置于自制光催化反應(yīng)器中，并投入定量的催化劑粉末。反應(yīng)過程由恒溫槽控制溫度在30 ℃左右。在穩(wěn)定模擬太陽光照條件下(鏑燈) 計(jì)時(shí)反應(yīng)3 h。每間隔一定時(shí)間取約10 mL 反應(yīng)液樣品，經(jīng)離心分離去除催化劑顆粒，取上清液采用稀釋倍數(shù)法測(cè)定水樣的色度變化。
2 結(jié)果
2. 1 催化劑的表征結(jié)果
圖2 為催化劑的XRD 圖譜。圖中清晰的顯示樣品以TiO2銳鈦礦(anatase) 晶型為主，清晰呈現(xiàn)出對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相anatase(101) 、(004) 、(200) 、(105) 、(204) 晶面的衍射峰。采用Debye-Sherrer 公式計(jì)算得到的樣品平均晶粒尺寸約為5. 5 nm，比表面積為145. 6 m2 /g。可見，自制催化劑具有較小的平均粒徑和較大的比表面積，這將在光催化反應(yīng)中吸附污染物分子，形成更多的活性反應(yīng)中心。
圖3 為催化劑的UV-Vis 吸收光譜。從圖中可以看出在可見光區(qū)域400 ～ 800 nm 范圍內(nèi)都有較明顯的可見光吸收現(xiàn)象，說明催化劑的確在可見光區(qū)域有很好的光吸收活性。已有的研究表明，在I 摻雜的TiO2晶體結(jié)構(gòu)中，其在400 ～ 475 nm 范圍內(nèi)較明顯的可見光吸收現(xiàn)象可歸結(jié)為I 元素?fù)诫s入TiO2后，可在TiO2的禁帶內(nèi)形成能夠吸收可見光的雜質(zhì)能級(jí)，從而拓展TiO2光吸收偏向可見光區(qū)轉(zhuǎn)移。
2. 2 光催化脫色實(shí)驗(yàn)
2. 2. 1催化劑投加量的確定
分別投加0. 5 g /L，1. 0 g /L，1. 5 g /L 及2. 0 g /L 催化劑粉末，光照3 h 后測(cè)廢水的色度變化，結(jié)果見圖4。由圖4 可以看出，催化劑的投加量有一個(gè)最佳值1. 5 g /L，低于或高于這個(gè)最佳值，色度的去除率都會(huì)降低。也就是說，催化劑的投加量并不是與光催化的效果成正比。這是因?yàn)楫?dāng)催化劑投加量過少，則有效光子不能完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能; 但若投加量過多時(shí)，又會(huì)使水中的濁度增大，影響光的透射，進(jìn)而降低了光反應(yīng)效率，且還容易導(dǎo)致催化劑顆粒的團(tuán)聚，使得催化劑比表面積變下，減少了反應(yīng)活性位。
2. 2. 2廢水pH 值的影響
原水的pH 值約為6. 5，再調(diào)節(jié)廢水pH 值分別為5. 5、6. 0、7. 0 和7. 5，均投加催化劑量為1. 5 g /L，光照反應(yīng)3 h 測(cè)定的廢水色度去除率見圖5。
由圖5 可知，在廢水原始pH 值6. 5 的弱酸性條件下其色度去除效率最高，即廢水不需調(diào)節(jié)pH 值; 酸性條件次之，堿性條件下效果最差。這可能是由于催化劑納米粒子在弱酸性條件下的分散效果最好，分散的越好，其受到的光照面積也就越大，產(chǎn)生的光生電子－空穴對(duì)也越多，則活性最好; 但若水溶液pH 值過低時(shí)，催化劑容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不利于其分散，所以催化效果也受到影響。
2. 2. 3光照時(shí)間的影響
由圖5 可知，催化劑投加量為1. 5 g /L，廢水pH 值為6. 5，隨著光照時(shí)間的延長，廢水色度去除率逐漸升高，但當(dāng)反應(yīng)超過2. 5 h 后，色度的去除率升幅很緩慢。可見，光照時(shí)間過長，并不能提高廢水色度的去除效率。反應(yīng)時(shí)間過短，廢水中的有機(jī)物質(zhì)還沒有得到進(jìn)一步的氧化降解; 而當(dāng)光照時(shí)間過長，催化劑容易失活; 此外由于有機(jī)物的吸附也會(huì)包裹住催化劑，這些都會(huì)影響催化效果。
2. 3 光催化去除炒貨食品加工廢水色度的性能評(píng)價(jià)
2. 3. 1條件對(duì)比
為評(píng)價(jià)I-TiO2光催化去除炒貨食品加工廢水色度的實(shí)際性能，消除催化劑吸附及光分解造成色度下降的影響，本研究分別比較了暗態(tài)吸附、純光照和光催化試驗(yàn)的色度去除效果，結(jié)果見圖6。
由結(jié)果可知，單純的催化劑(只加催化劑，不光照) 或單純的光照(只光照，不加催化劑) 對(duì)于色度的去除都幾乎無效果。而當(dāng)在鏑燈照射下，廢水pH 值為6. 5，投加1. 5 g /L 的I-TiO2催化劑后反應(yīng)3 h，廢水色度去除率可達(dá)到86%。
2. 3. 2穩(wěn)定性研究
為了驗(yàn)證模擬陽光下光催化深度處理炒貨食品加工廢水脫色效果的穩(wěn)定性，本次研究對(duì)同一個(gè)廢水樣(靜置沉淀2 h 后將上部液體分成三份)，在相同操作條件下進(jìn)行了三次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。三次實(shí)驗(yàn)中分別對(duì)廢水COD 的去除率達(dá)到86%、82%和84%，可見實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定可靠。
2. 3. 3光催化劑重復(fù)使用效果
為驗(yàn)證催化劑的活性保持效果，本研究進(jìn)行了催化劑的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)。由圖7 可知，催化劑重復(fù)使用2 次可保持較好效果(第1 次86%，第2 次74%)，但使用第3 次的效果已顯著下降(第3 次43%)。但若將催化劑進(jìn)行洗滌處理后重新活化使用，其仍可保持較高的活性(69%)。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
采用I-TiO2光催化去除炒貨食品加工廢水的色度，無需在純紫外光照射下進(jìn)行，在太陽光照條件下即可達(dá)到較好效果。通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，找到的最佳反應(yīng)條件為催化劑投加量1. 5 g /L，廢水pH 值6. 5，光照時(shí)間3 h。廢水無需調(diào)節(jié)pH 值。經(jīng)過光催化深度處理后的炒貨食品加工廢水的色度去除率可達(dá)86%，由200 倍色度降低到28 倍色度，效果較明顯。可見光催化法對(duì)于色度大的廢水的處理工藝較簡(jiǎn)單、節(jié)能且效果佳，具有一定的應(yīng)用前景。
多項(xiàng)單元技術(shù)的優(yōu)化組合將是當(dāng)下水處理技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)，在加深對(duì)利用光催化深度處理炒貨食品加工廢水的脫色處理的研究認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上，要得到高效且實(shí)用的光催化處理技術(shù)，必需進(jìn)一步結(jié)合催化劑固定、適宜光催化反應(yīng)器的研發(fā)以及多重工藝的組合方法研究，來增強(qiáng)光催化水處理技術(shù)的應(yīng)用前景。
