無機三價砷（As(III)）的毒性比無機五價砷（As(V)）高很多，而工業(yè)含砷酸性廢水中以As(III)為主。根據(jù)我國污水綜合排放標準（GB 8978－1996）中規(guī)定，工業(yè)廢水中總砷的排放標準為0.5 mg/L。對大多數(shù)廢水而言（pH 不高于9），As(III)處于非離子狀態(tài)H3AsO3，而且呈現(xiàn)出電中性，很多對As(V)去除效果非常好的方法，如沉淀、吸附、絮凝、離子交換等，對As(III)的去除效果并不是很理想。所以目前許多去除砷的方法更多的著眼于將As(III)氧化為As(V)之后，再用其他成熟、價廉的方法如絮凝、沉淀、吸附等去除As(V)。故而氧化過程就是As(III)去除過程中十分必要的步驟。對As(III)的氧化可以利用不同類型的氧化劑如高鐵酸鹽、生物氧化、光催化氧化、高級氧化技術(shù)等方法。

課題組研究發(fā)現(xiàn)，酸性條件下Fe(III)- 亞硫酸鹽配合物體系在溶解氧參與下產(chǎn)生硫酸自由基（SO4·-），該體系是一種新的產(chǎn)生SO4·-的高級氧化體系，在實際的廢水處理方面有潛在的應用前景。目前還未有將其用于處理高含砷酸性廢水的實例。有鑒于此，本文針對實際復合肥廠硫酸生產(chǎn)工藝過程中產(chǎn)生含砷酸性廢水，利用Fe(III)- 亞硫酸鹽配合物體系將廢水中As(III)氧化為As(V)再通過絮凝去除，研究了pH、Fe(III)投加量、亞硫酸鹽投加量、氧化時間、絮凝時間等多種因素對該體系去除廢水中砷的影響。

1 實驗部分

1 實驗材料

所用廢水采自湖北省某市某復合肥廠硫酸生產(chǎn)過程中廢氣煙塵清洗的廢液，屬高含砷酸性廢水，廢水性質(zhì)及主要離子成分見表1。

As2O3 （ AR），Na2HAsO4·7H2O（AR），NaOH，KBH4，HCl，抗壞血酸，濃硫酸，F(xiàn)e2(SO4)3，Na2SO3，F(xiàn)eSO4·7H2O，硫脲，冰醋酸，鄰菲羅啉，NH4AC，NH4F 均為分析純。實驗用水為超純水（電阻率≥18 MΩ·cm，25 ℃）。

1.2 實驗儀器

AFS-8230 氫化物發(fā)生- 原子熒光光度計，ICS-2500 離子色譜，LD5-2A 高速離心機，pH320-S精密數(shù)字酸度計，UV1601 紫外分光光度計，磁力攪拌器，分析天平。

1.3 實驗方法

1.3.1直接氧化- 絮凝實驗

取250 mL 廢水原液，磁力攪拌過程中加入一定量的Fe(III)標準使用液和Na2SO3標準使用液，調(diào)節(jié)pH，氧化一段時間后調(diào)節(jié)pH 至中性進行絮凝處理，絮凝一段時間后離心，測定上清液中砷的含量，計算去除率。

1.3.2絮凝- 氧化- 再絮凝實驗

取250 mL 廢水原液，調(diào)節(jié)pH 至8，離心，上清液加入一定量的Fe(III)標準使用液和Na2SO3標準使用液，調(diào)節(jié)pH，氧化一段時間后再調(diào)節(jié)pH 至中性進行絮凝處理，絮凝一段時間后離心，測定最終上清液中砷的含量，計算去除率。

1.3.3各因素影響實驗

考查氧化時間、絮凝時間、pH、Fe(III)投加量及亞硫酸鈉投加量等條件對砷去除效果的影響，其中pH 設(shè)定為3、4、6、8、10；Fe(III)投加量為0、0.06、0.3、0.6 mmol；亞硫酸鈉投加量為0、0.6、1.2、1.8 mmol；氧化時間為0、5、10、15、30、45、60 min；絮凝時間為0、5、10、20、30 min。

1.4 分析方法

采用氫化物發(fā)生- 原子熒光光度法（HG-AFS）分別測定As(III)和總砷的含量，然后通過差減法得到As(V)的濃度；采用鄰菲羅啉分光光度法和差減法測定廢水中的Fe(II)和Fe(III)；采用離子色譜法測定原水中的主要陰離子。

2 結(jié)果與討論

2.1 直接氧化- 絮凝與絮凝- 氧化- 再絮凝工藝比較

如圖1 所示，鐵- 亞硫酸配合物在溶解氧參與下反應產(chǎn)生硫酸自由基，氧化廢水中的As(III)產(chǎn)生As(V)，然后升高pH，使得鐵形成氫氧化物沉淀，從而使得砷被鐵氫氧化物吸附包裹，通過絮凝沉淀去除As(V)。考慮到原水中As(III)濃度明顯高于As(V)，氧化處理必不可少。另外，由于原水中本身含有高濃度鐵離子（包括Fe(II)和Fe(III)），調(diào)節(jié)pH 到弱堿性（pH=8）可以利用鐵鹽本身的絮凝作用，去除一部分砷。因此，氧化與絮凝處理的結(jié)合可以采用兩種不同的組合模式，即直接氧化- 絮凝工藝和絮凝-氧化工藝，后者的絮凝作為預處理，會去除部分砷，減輕氧化的負荷，但是在氧化后需要加上再絮凝處理才能進一步去除砷。因此第二種工藝變?yōu)樾跄?氧化- 再絮凝工藝。

表2 為兩種工藝分別對As(III)和總砷的去除效率比較。直接氧化- 絮凝工藝條件為：氧化pH=3、Fe(III)/As=1/10、亞硫酸鈉/As=5、絮凝pH=8、氧化與絮凝時間均為30 min；絮凝- 氧化- 再絮凝工藝條件為：絮凝pH=8、氧化pH=3、Fe(III)/As=1/10、亞硫酸鈉/As=5、再絮凝pH=8、氧化與絮凝時間均為30 min。

表2 表明，兩種工藝中鐵- 亞硫酸鹽配合物對As(III)的氧化都是很顯著的，即使在原水中高濃度As(III)情況下，直接氧化效率也達到了76.1%。另一方面，直接絮凝處理可以去除約90%的As(III)，總砷濃度由500 mg/L 降至50 mg/L，并且水相中的砷主要是As(III)，同時溶液中Fe 含量由1.5 g/L 降為50mg/L，對此時的廢水再通過投加Fe(III)和亞硫酸鈉對其進行氧化處理，降低了鐵- 亞硫酸鹽配合物需要氧化的As(III)負荷，有利于發(fā)揮其氧化功能，使得As(III)被氧化得更徹底，此時氧化對As(III)去除的貢獻高達98.6%，氧化結(jié)束后調(diào)節(jié)pH=8 進行二次絮凝，As(III)去除率達到了99.6%，明顯高于直接氧化- 絮凝工藝。直接氧化- 絮凝工藝總砷去除率可以達到98.5%，絮凝- 氧化- 再絮凝的工藝總砷去除率達到99.9%，處理過后，砷含量由500 mg/L 降為2mg/L，已經(jīng)非常接近排放標準0.5 mg/L。如果進一步采用吸附處理（例如鐵氧化物或者活性炭吸附），處理后的水樣就很容易達到0.5 mg/L 的排放標準。

2.2 氧化時間與絮凝時間影響

圖2 表明，氧化時間對砷的氧化效率影響較大。隨著氧化時間的增加，越來越多的As(III)被氧化為As(V)，當?shù)竭_30 min 之后，F(xiàn)e(III)- 亞硫酸鹽體系對于As(III)的氧化率達到最高，并隨著時間的推移沒有進一步的增加，說明氧化反應基本達到平衡，沒有更多的As(III)轉(zhuǎn)變?yōu)锳s(V)。同時在氧化過程中，由于pH=3，因此整個廢水溶液沒有絮體或膠體產(chǎn)生，溶液澄清，整個氧化過程中總砷基本保持不變，而在絮凝過程中調(diào)節(jié)pH 至8 后立刻有大量的絮體沉淀產(chǎn)生，整個溶液呈現(xiàn)黑色并包含大量的懸浮物，經(jīng)過離心之后溶液重新變?yōu)槌吻濉?/P>

圖2 還表明，絮凝時間對于砷去除率的影響并不明顯，在30 min 后再離心去除率已經(jīng)基本達到最高，大部分的砷得以去除，進一步增加絮凝時間對于砷的去除沒有明顯的影響。這主要是因為在絮凝過程中砷吸附到絮體上的速度很快，一旦pH 調(diào)節(jié)完成，經(jīng)過離心，很容易實現(xiàn)固液分離，所以體現(xiàn)不出絮凝時間的影響。如果采用自然沉降方式，絮凝時間的影響結(jié)果就可能有所不同。

2.3 pH 的影響

由圖3 可以看出，pH 對于最終砷的去除率有很明顯的影響。在pH=3 時砷的去除率達到最高，此時As(III)的氧化效率也達到最高，這說明pH 為3 條件下，F(xiàn)e(III)- 亞硫酸鹽體系能夠產(chǎn)生最多的硫酸自由基將最多的As(III)氧化為As(V)，而使得更多的總砷得以在絮凝過程中從水中去除。而其他pH=4、6、8等條件下，As(III)的氧化效率和最終的去除效率都不如pH 為3 條件下，而當pH 由中性變?yōu)閴A性至9時，砷的去除率也得到一定程度的提升，主要原因是H2AsO3- 逐漸變?yōu)锳s(III)的主要存在形態(tài)，這種情況下，F(xiàn)e 所形成的沉淀和絮體對于As(III)的吸附能力也有了一定程度的增加，相應的有更多的As(III)被吸附至鐵氧化物中去，使其從水相中得以除去，但是這種吸附很不穩(wěn)定，As(III)很容易會脫附重新進入到水相中去。

2.4 Fe(III)投加量影響

圖4 表明，F(xiàn)e(III)投加量的增多對于砷的去除率有良好的促進作用，這種促進作用在Fe(III)投加量為0.3 mmol（占廢水中原有砷的1.36 倍，即250mL 溶液中含總鐵為0.52 mmol）時達到最高，同時Fe(III)投加量對于As(III)和總砷去除率的影響趨勢與對As(III)氧化率的影響趨勢一樣，As(III)氧化率達到最高值時，As(III)和總砷的去除率同樣達到最高，也進一步說明氧化過程的必要性和氧化過程對于As(III)和總砷去除率的影響起著重要的作用。

Fe(III)投加量為0 時，As(III)和總砷仍有一定的去除率，這是由于雖然經(jīng)過前一步的絮凝前處理使大部分原廢水中的Fe 沉淀經(jīng)離心后從溶液中去除，但仍有部分的Fe 存在（250 mL 溶液中含有總Fe0.22 mmol），離心后上清液pH 約為8，并呈現(xiàn)淡黃色，這部分的Fe 在隨后的氧化- 絮凝處理中也起到積極的作用，這也是在Fe(III)投加量為0 時仍有部分砷得以去除的原因。但當Fe(III)投加量繼續(xù)增大時，砷的去除率和As(III)氧化率均有一定程度的下降，可能原因是加入更多的Fe(III)時，在形成絮體絮凝過程中更多的形成大顆粒沉淀，對于砷的吸附作用沒有濃度略低的時候強，導致在離心后的清液中存在的砷的濃度反而較高。

2.5 Na2SO3投加量影響

圖5 表明，Na2SO3投加量對于砷的去除和As(III)的氧化也是有一個最高值，而且As(III)的氧化率與砷的去除率又有直接的關(guān)系，氧化率越高，去除率越高，這也與理論預測相符，這同時說明Na2SO3投加量主要是對氧化過程As(III)的氧化效率的影響，Na2SO3對于后面的絮凝過程的貢獻率很低，Na2SO3以及產(chǎn)生的硫酸根對于水相中的Fe、砷形成沉淀和吸附作用均沒有明顯的作用，反而可能增加絮凝之后上清液中的離子強度。但是Na2SO3的存在又是必須的，因為Fe- 亞硫酸鹽體系中Fe 只是作為一種催化劑存在，實際的硫酸自由基的來源是亞硫酸根離子，沒有Na2SO3的存在，只是靠Fe(III)的存在只能氧化少量的As(III)，并且依靠絮凝過程去除掉大部分的As(V)和少部分的As(III)，最終的As(III)和總As 去除率并不是很高。而加入Na2SO3之后，由于Fe- 亞硫酸鹽體系產(chǎn)生硫酸自由基的作用存在，使得更多的As(III)被氧化為As(V)，在之后的絮凝過程中被通過絮凝共沉淀和吸附而去除，增大了最終的總砷去除率。

而Na2SO3投加量的增多或減少，卻也會相應的削減砷的去除效率和As(III)的氧化效率。這是由于Fe(III)- 亞硫酸鹽體系是依靠Fe(III)與SO32- 的相互作用產(chǎn)生具有氧化性的硫酸自由基，從而將As(III)氧化為As(V)，進而提高砷的去除效率，而SO32- 投加量減少，其相應產(chǎn)生的硫酸自由基就少，As(III)的氧化效率下降，使得去除率下降。又由于SO32- 具有一定的還原性，SO32- 投加量的增多，又會與As(III)產(chǎn)生競爭氧化作用，消耗整個反應體系中產(chǎn)生的硫酸自由基的量，使得As(III)的氧化效率下降，進而導致As(III)的氧化效率和砷去除效率的下降。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

Fe(III)- 亞硫酸鹽配合物體系能夠通過產(chǎn)生硫酸自由基有效氧化去除酸性高濃度含砷廢水中的As(III)。硫酸廠煙氣除塵淋洗液中同時含有高濃度鐵和砷，直接氧化- 絮凝工藝或者絮凝- 氧化- 再絮凝兩種工藝都能有效去除砷。

當pH=3、n(Fe(III))/n(As)=1/10、n(Na2SO3)/n(As)=5、氧化、絮凝時間均為30 min 時，直接氧化- 絮凝工藝對砷的去除率最高，總砷去除率可以達到98.5%，處理過后，砷含量由500 mg/L 降為10 mg/L。

絮凝- 氧化- 再絮凝工藝除砷效果優(yōu)于直接氧化- 絮凝工藝。在pH=8 下經(jīng)過絮凝處理后，再按照Fe(III)/As=1/10 與Na2SO3/As=5 加入鐵和亞硫酸鈉，As(III)去除率可以達到99.6%，總砷去除率可以達到99.9%，出水總砷的含量為2 mg/L，為進一步處理實現(xiàn)達標排放提供保障。