聯苯胺類化合物是常見的染料中間體，雖已被列為禁用染料，但是目前的代用染料不具備優良的使用性能和低廉的價格，無法與聯苯胺類合成染料相媲美，因此聯苯胺類染料的產量實際上呈現有增無減之勢，這勢必造成越來越多的聯苯胺類化合物進入印染廢水中。聯苯胺類物質在水中化學穩定性高，能長期殘留并引起微生物中毒，致使廢水可生化性差，傳統的生化處理方法難以奏效，出水中聯苯胺類物質濃度常常超標。為了保證生化處理的正常運行及出水水質，就必需有效降低進入生化處理系統的廢水中的聯苯胺類污染物濃度。
化學氧化法能有效去除廢水中的有毒難降解有機污染物，極大地提高廢水的可生化性。目前，在印染廢水處理方面，該方法已得到廣泛關注。ClO2作為一種強氧化性氧化劑具有氧化過程中有機鹵代物產生量少的特點，已被用于處理印染廢水的研究中，但僅僅停留于廢水脫色和COD的去除。
本工作針對生化處理前的聯苯胺類染料中間體生產廢水，采用ClO2進行氧化預處理，探討了ClO2氧化法預處理含聯苯胺類廢水的可行性及處理效果，為ClO2氧化法用于印染廢水預處理提供可行性的理論指導。
1 實驗部分
1.1 材料、試劑和儀器
實驗廢水取自國內某化工公司聯苯胺類染料中間體車間，COD為1 800~2 100 mg/L，BOD5為385~423 mg/L，聯苯胺質量濃度為37~45 mg/L，pH為6.5~8.0。
實驗中所用試劑均為分析純。
Agilent 1100型高效液相色譜儀、6890-5973型氣相色譜-質譜聯用（GC/MS）儀：美國安捷倫公司；BS1-CM-02型臺式COD測定儀：北京中儀遠大科技有限公司；JYBL-50型高純ClO2發生器：東安丘潔源環保公司，ClO2純度在99%以上。
1.2 實驗方法
實驗在30 L的反應槽中進行。常溫下，開動攪拌裝置使現場發生的高純ClO2與廢水充分混合進行反應，改變ClO2加入量和反應時間，測定氧化后出水聯苯胺的質量濃度、COD和BOD5，計算聯苯胺、COD去除率及BOD5/COD值。
1.3 分析方法
1.3.1 ClO2的測定
采用連續碘量法測定ClO2的質量濃度。
1.3.2聯苯胺濃度的測定
采用HPLC法。具體操作為：采用二氯甲烷對水樣萃取3次，每次所用體積為5 mL，收集萃取液，脫水、濃縮后，經0.45 μm HPLC專用過濾器過濾，測定聯苯胺質量濃度。
HPLC色譜條件：流動相為甲醇和水溶液，Hyper ODS2 C18分離柱，流量1.0 mL/min，壓力5.00 MPa，進樣量5 μL，檢測器波長254 nm。
1.3.3廢水中的有機組成分析
采用GC/MS法。具體操作為：取實際水樣1 L，用蠕動泵將水樣以40 mL/min的流量通過裝有1 g XAD-2型大孔樹脂的玻璃柱（Ф1.0 cm×10cm），量取25 mL二氯甲烷分5次洗脫，洗脫液經無水硫酸鈉脫水后，蒸發濃縮定容至1 mL，GC/MS測定，同時做空白實驗，確保本底值低至足以不干擾測試。
GC條件：色譜柱為HP-5MS，程序升溫，手動進樣，不分流，進樣量為2 μL。MS條件：電子轟擊電離，離子化能量70 eV，檢測器電壓220 V，載氣氦氣，流量1 mL/min。
1.3.4可生化性評價方法
采用BOD5/COD法評價廢水可生化性。其中，COD的測定采用重鉻酸鉀法211-213；BOD5的測定采用5日培養法227-231。
2 結果與討論
2.1 氧化工藝效果及結果分析
由于本實驗廢水pH在6.5~8.0之間，溫度為常溫，且廢水中聯苯胺類物質的含量波動不大，又參考以前的研究工作［9］及能耗影響，故在本研究中只對ClO2加入量及反應時間進行了優選。
2.1.1 ClO2加入量及反應時間對氧化出水聯苯胺去除率的影響
當聯苯胺質量濃度為40 mg/L時，ClO2加入量和反應時間對氧化出水聯苯胺去除率的影響見圖1。由圖1可見：當ClO2加入量不變時，反應35 min前，隨反應時間的延長聯苯胺去除率增大；反應至35 min后，聯苯胺去除率變化不大。由圖1還可見：當反應時間不變時，隨著ClO2加入量的增加，聯苯胺去除率也隨之增大；當反應35 min、ClO2加入量為45~65 mg/L時，聯苯胺去除率超過了80%，再增加ClO2加入量至75 mg/L時，聯苯胺去除率僅僅提高了5％左右，這說明，隨著ClO2加入量的增加，過量的ClO2會逐步用于聯苯胺氧化后產物的分解，對聯苯胺本身的分解貢獻不再增大。
2.1.2 ClO2加入量及反應時間對氧化出水COD去除率的影響
當聯苯胺質量濃度為40 mg/L時，ClO2加入量和反應時間對氧化出水COD去除率的影響見圖2。由圖2可知：當ClO2加入量小于90 mg/L時，隨著反應的進行，氧化后出水COD去除率增大，但增加幅度不大，氧化后出水COD去除率基本上在15%以下；當反應時間一定時，隨ClO2加入量增加氧化出水COD去除率增大，但增加幅度不同；當ClO2加入量由45 mg/L分別增大至55 mg/L和75 mg/L時，氧化出水COD去除率變化不顯著，均在12%~15％范圍內；當ClO2加入量增加至90 mg/L時，反應50 min后，氧化出水COD去除率升至20％以上。總體上說，ClO2加入量及反應時間對本實際廢水COD去除率影響不大。以ClO2加入量為45~55 mg/L為例，ClO2與廢水中聯苯胺的化學計量比在（3.0~3.5）∶1之間，其COD最大去除率為10%~15％，明顯低于聯苯胺模擬廢水被ClO2氧化的COD去除率，主要是由于聯苯胺實際廢水中聯苯胺污染物對COD貢獻小的緣故。
2.1.3 ClO2加入量和反應時間對氧化出水可生化性的影響
當聯苯胺質量濃度為40 mg/L、反應時間為35min時，ClO2加入量對氧化出水可生化性的影響見圖3。由圖3可知：隨著ClO2加入量的增加，BOD5/COD值也隨之增大，廢水可生化性逐漸提高；當ClO2加入量小于35 mg/L時，BOD5/COD增速緩慢；當ClO2加入量由35 mg/L增至55 mg/L時，出水BOD5/COD由0.25增至0.40，增加幅度較大；此后繼續增加ClO2的加入量，BOD5/COD值變化不顯著。因此，控制ClO2加入量在45~55 mg/L之間較佳，此時BOD5/COD為0.37~0.40，廢水BOD5提升至684~731mg/L。由于氧化前后廢水COD去除率變化不大，因此，可生化性明顯提高的原因應是難生物降解的聯苯胺被有效分解，且分解后產生的諸多中間產物大多是易生物降解物質。至于這些中間產物的分析和鑒定，有待做進一步研究。
對圖1、圖2和圖3進行綜合分析，實際廢水處理工藝中氧化劑C1O2的加入量為45~55 mg/L較佳，反應時間控制為30~35 min。在此氧化工藝條件下，氧化出水中聯苯胺去除率超過了80%，BOD5/COD由原水的0.18提高到0.40，廢水可生化性得到了提高，最終出水中聯苯胺的質量濃度得到了有效降低。在優化工藝參數時，可根據廢水中聯苯胺的質量濃度及時調整ClO2加入量，參考數據為ClO2與聯苯胺化學計量比為（3.0~3.5）∶1，以保證ClO2氧化預處理工藝對廢水中聯苯胺質量濃度變化有一定的抗沖擊能力。
2.2 氧化出水的ClO2剩余量分析
因ClO2的存在能引起生物處理系統中諸多微生物的中毒，需檢測生物處理池進水中ClO2的剩余量。將ClO2氧化出水靜止15 min，發現已無ClO2被檢出。這說明，采用實驗用量ClO2及相應反應時間，能保證后續生物處理的正常運行。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔
2.3 ClO2氧化出水中有機組分分析
氧化前（a）后（b）廢水的總離子流色譜譜圖見圖4。將得到的扣除本底后的質譜譜圖與NIST98MS標準譜庫進行計算機檢索，定性鑒定。由圖4可知，峰1（21.21 min）和峰2（25.14 min）分別歸屬聯苯胺和3，3′-二甲基聯苯胺，ClO2氧化后，這兩個峰的強度明顯減弱；對比圖4a和圖4b，苯酚類（6.39，8.14，8.42，9.27 min）及苯胺類（6.12，6.54，6.82，7.03 min）氧化后的峰強度也明顯減小；但是，聯苯類（22.03 min和23.02 min）、萘醌類（20.01 min ）及硝基苯類（8.85 min）等物質的峰強度基本無變化。上述結果表明，ClO2不能氧化聯苯類、萘醌類及硝基苯類物質，但能與聯苯胺類、酚類和苯胺類化合物發生反應，可使氧化后苯胺類、聯苯胺類及部分酚類化合物的含量降低，這進一步證實了ClO2可以有效去除廢水中聯苯胺類的污染物。
3 結論
a）以ClO2為氧化劑預處理聯苯胺類染料中間體生產廢水。實驗確定的較佳的工藝參數為：ClO2加入量45~55 mg/L，ClO2與聯苯胺化學計量比（3.0~3.5）∶1，反應時間 30~35 min。在此工藝條件下，聯苯胺去除率超過了80%，BOD5/COD由原水的0.18提高到0.40。實驗結果表明，采用ClO2氧化預處理能有效去除染料中間體生產廢水中的聯苯胺類污染物，改善廢水可生化性。
b）采用GC/MS技術分析了ClO2氧化前后水樣中污染物的組成。分析結果表明，經ClO2氧化預處理后聯苯胺類化合物峰強度明顯減弱，氧化后聯苯胺類化合物含量減小，進一步印證了ClO2可以有效去除廢水中的聯苯胺類污染物。
