醫(yī)院污水水質(zhì)成分復(fù)雜，除了含有大量有機污染物和無機污染物，如各種藥物、消毒劑、麻醉劑、放射性元素等; 尤其含有大量的各種致病病菌、病毒、寄生蟲卵。若不經(jīng)處理直接排放，會嚴(yán)重危害人類健康。二氧化鉛電極由于其析氧電位高、氧化性強、導(dǎo)電性好、耐腐蝕性好等特點被廣泛應(yīng)用于有機廢水處理領(lǐng)域，而對醫(yī)院污水消毒處理研究甚少。有學(xué)者采用鈦基貴金屬氧化物(Ti/IrO2、Ti/ＲuO2) 、Cu、Ag 及其合金電極進行電化學(xué)殺菌研究，表明這些電極殺菌效率高，可達(dá)到滿意殺菌效果; 但是鈦基貴金屬氧化物電極制作過程較為復(fù)雜，且成本過高，限制進一步大規(guī)模使用，而Cu、Ag及其合金電極由于自身溶解為離子態(tài)，會增加水中重金屬離子含量。
因此，尋求一種消毒效果好、處理成本低的電化學(xué)消毒技術(shù)是當(dāng)前急需解決的問題。依據(jù)醫(yī)院污水水質(zhì)特征，經(jīng)沉砂、水解、接觸氧化處理后的出水進行電化學(xué)消毒實驗，以糞大腸菌群數(shù)的去除率作為消毒控制指標(biāo)，研究與分析不同陽極材料、電流密度、電極間距、電解質(zhì)濃度等因素對消毒效果的影響，確定實驗最佳運行參數(shù)，可為工程化應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。
1 實驗材料與方法
1．1 電極制備
1．1．1 基體預(yù)處理
以鈦板(120 mm ×50 mm×1 mm) 作為基體，用320#和600#金相砂紙進行打磨，使其呈金屬光澤; 然后在超聲條件下用10% 的NaOH 清洗20 min，去除表面油污; 用蒸餾水清洗干凈后，將其放入10% 的草酸溶液，在微沸條件下蝕刻2 ～ 3 h，鈦板表面形成凸凹不平的灰色麻面，無金屬光澤，放入無水乙醇中保存?zhèn)溆谩?/P>
1．1．2 電極中間層制備
采用熱分解法制備中間層。涂液: 將SnCl4·5H2O 與SbCl3溶解于正丁醇中，并加入37% 鹽酸，均勻攪拌后制成飽和溶液，放入棕色容量瓶保存?zhèn)溆谩Ｓ盟⒆訉⑼恳壕鶆蛲扛苍陬A(yù)處理過的鈦板上，在恒溫干燥箱(110℃) 保溫5 min，再在馬弗爐中300℃下退火20 min，550℃下退火20 min; 上述涂刷過程重復(fù)10 次，最后在550℃下退火1 h。
1．1．3 電極外層制備
采用電沉積法制備外層。鍍液: 0．6 mol/LPb-(NO3)2、20 mmol/LNaF 和0．1 mol/LHNO3的混合液。將帶有中間層的鈦板置于電解槽中，在電流密度為20 A/m2 條件下連續(xù)電沉積1 h，電極表面生成β-PbO2。
1．2 實驗方法
采用自制電解槽進行醫(yī)院污水 消毒處理實驗，分別以Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2、碳纖維、不銹鋼作為陽極，碳纖維作為陰極，陽極(1 個) 與陰極(2 個) 間距可調(diào)，在磁力攪拌作用下進行電化學(xué)消毒實驗研究，電解槽如圖1 所示。糞大腸菌群數(shù)是評價消毒效果的重要參數(shù)。糞大腸菌群數(shù)采用多管發(fā)酵法進行測定。糞大腸菌群去除率η按公式(1) 計算:
C0、Ct分別表示初始時刻與消毒t 時刻的糞大腸菌群數(shù)。
1．3 實驗水樣
實驗水樣取自某市綜合性醫(yī)院污水經(jīng)沉砂、水解、接觸氧化處理后的出水，其糞大腸菌群數(shù)為9．0×104 ～ 9．2 ×104 cfu/L，pH=7 ～ 8。
2 結(jié)果與討論
2．1 陽極材料對殺菌效果的影響
實驗分別采用Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2、碳纖維、不銹鋼作為陽極，碳纖維作為陰極，恒電流密度為100 A/m2，電極間距為5 mm。在不同時間下進行電化學(xué)消毒實驗，結(jié)果如圖2 所示。
由圖1 可知，在0 ～ 9 min 時，3種陽極的糞大腸菌群去除率都隨著時間的增加而快速地提高，Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的曲線斜率最大，故糞大腸菌群去除速度最快; 在9 ～ 15 min 時，3種陽極的糞大腸菌群去除率都隨著時間的增加而緩慢地提高。9min 時，Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的糞大腸菌群去除率高達(dá)99．5%，殺菌效力是碳纖維的1．2 倍，是不銹鋼的1．8 倍，消毒后污水中的糞大腸菌群數(shù)為450 cfu/L，符合污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996) 。由以上可得，殺菌效果好壞的順序為: Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2 ＞碳纖維＞不銹鋼。
不銹鋼是由不同元素組成的合金金屬材料，作為陽極會發(fā)生氧化反應(yīng)。在消毒過程中觀察到污水由澄清狀態(tài)變到渾濁的現(xiàn)象，且有沉淀物產(chǎn)生，同時電極表面分布著大小不一的孔洞。由此推斷，不銹鋼殺菌的基本原理主要是電化學(xué)絮凝作用，不銹鋼自身發(fā)生溶解，析出不同金屬離子，形成不同種類氫氧化物膠體(Fe(OH)2和Fe(OH)3) ，可通過吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃作用形成電中性的含有病菌絮凝沉淀物。Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2與碳纖維都屬于惰性電極，不會發(fā)生溶解現(xiàn)象。Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2具有強殺菌能力主要是依靠β-PbO2催化作用，由于其具有很高的析氧過電位，在電解中可產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于O2的O3與H2O2以及·OH 活性基團，反應(yīng)方程式為:
2H2O=O2+4H++4e E0=1．23 V (3)
3H2O=O3+4H++4e E0=1．60 V (4)
2H2O=H2O2+2H++2e E0=1．78 V (5)
實驗中pH 發(fā)生變化且檢測到O3的存在，這與Wilk L．J．等和Shiue L．Ｒ．所得結(jié)論相一致。為了證明·OH 的存在于電消毒體系中，現(xiàn)加入叔丁醇來說明，叔丁醇與·OH 反應(yīng)速率很大，常用于·OH 的定性分析。實驗結(jié)果如圖3 所示，糞大腸菌群去除率隨著叔丁醇濃度的提高而不斷地降低，幅度可達(dá)25%。這是由于叔丁醇與·OH 反應(yīng)常數(shù)很大，與糞大腸菌群競爭反應(yīng)時，·OH 易于被叔丁醇捕獲，從而使糞大腸菌群反應(yīng)機率減少，去除率就會下降，所以說·OH 存在于電化學(xué)消毒體系中。污水中含有300 mg/L Cl －，在消毒過程中監(jiān)測到Cl －含量是下降的，有可能轉(zhuǎn)化為Cl2、ClO-和HClO 活性氯基團。這些大量的活性基團協(xié)同破壞致病微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)，將其殺死。碳纖維殺菌主要依靠低壓的電場效應(yīng)與高壓的電氧化還原作用。碳纖維具有豐富微孔隙結(jié)構(gòu)，可吸附大量的細(xì)菌與病毒，當(dāng)電場強度超過細(xì)胞膜電位時，會使細(xì)胞膜穿孔，以致細(xì)胞質(zhì)通過微孔流失。在高電壓時，發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，生成具有強氧化性的基團，活性基團產(chǎn)生數(shù)量與電極本身性質(zhì)有密切關(guān)系，碳纖維析氧過電位要比Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的低，生成活性氧基團有限。因此，碳纖維的殺菌效率沒有Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的高。
2．2 電流密度對消毒效果的影響
以Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2作為陽極，碳纖維作為陰極，在不同電流密度及不同消毒時間進行電化學(xué)消毒實驗，結(jié)果如圖4 所示。
由圖4 可得，在消毒時間不變時，糞大腸菌群去除率隨著電流密度的增大而逐漸地提高。這是由于電流密度越大，電化學(xué)反應(yīng)速率越快，陽極所產(chǎn)生的強氧化性活性物質(zhì)數(shù)量越多，能夠?qū)⒏嗟闹虏〖?xì)菌、病毒殺滅，提高殺菌效率; 但是從能耗方面考慮，并不是電流密度越大越好，還與消毒時間有關(guān)系。當(dāng)消毒時間為6 min，電流密度為0 ～ 100 A/m2 時，出水中的糞大腸菌群數(shù)大于8 600 cfu/L。當(dāng)消毒時間為9 min，電流密度為100 A/m2 時; 當(dāng)消毒時間為12 min，電流密度為80 A/m2 時，出水中的糞大腸菌群數(shù)小于500 cfu/L。依據(jù)法拉第電解第一定律，在電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)A 的量N 同通過電解液的總電量Q(即電流強度I 與通電時間t 的乘積)成正比，即NA=KQ=KIt，可得，實驗參數(shù)為t=12min、I=80 A/m2 所產(chǎn)生的活性物質(zhì)數(shù)量多于實驗參數(shù)為t=9 min、I=100 A/m2 的。當(dāng)電流密度過大時，陽極上會發(fā)生副反應(yīng)或次級反應(yīng)，使水體其他物質(zhì)發(fā)生電解反應(yīng)，降低電流效率。因此，在達(dá)到相同的糞大腸菌群去除率條件下，采用消毒時間為12min，電流密度為80 A/m2 的工藝參數(shù)最為適宜。
2．3 電極間距對消毒效果的影響
在恒電流密度為80 A/m2，消毒時間為12 min，其他實驗條件不變的條件下，研究不同電極間距對消毒過程的影響，結(jié)果如圖5 所示。
由圖5 可知，糞大腸菌群去除率隨著電極間距的增大而降低，實驗測定的槽電壓逐漸提高。在電極間距為5 ～ 10 mm 時，曲線斜率基本不變，槽電壓維持10．2 V，糞大腸菌群去除率均保持在98．9%以上，消毒效果很好; 在電極間距為10 ～ 30 mm 時，曲線下降趨勢較陡，斜率較大，殺菌速度下降較快，消毒效果不好，且槽電壓高達(dá)18．5 V。電極間距加大，會增加電阻，同時降低電場強度，這樣會導(dǎo)致帶負(fù)電荷病菌及病毒遷移速度下降，降低殺菌效率。雖然提高電極間距能夠降低一次性投資費用，但其運行費用很高，電極間距選擇5 mm較為適宜。
2．4 NaCl 電解質(zhì)濃度對消毒效果的影響
Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2作為陽極，碳纖維作為陰極，恒電流密度為80 A/m2，消毒時間為12 min，電極間距5 mm，在不同NaCl 電解質(zhì)濃度下進行電化學(xué)消毒實驗，結(jié)果如圖6 所示。
由圖6 可知，在NaCl 濃度為100 ～ 400 mg/L之間時，糞大腸菌群去除率隨著NaCl 濃度增大而提高，糞大腸菌群去除率最高達(dá)99．6%; 當(dāng)NaCl 濃度大于400 mg/L 時，糞大腸菌群均沒有檢出。添加NaCl 電解質(zhì)不僅能夠提高溶液導(dǎo)電性，而且可產(chǎn)生ClO －和Cl2等活性物質(zhì)，對殺滅病菌、病毒起著協(xié)同效應(yīng); 但高濃度NaCl 電解質(zhì)會增加電極能耗，對消毒效果基本無影響。實驗污水的Cl －含量為300 ～320 mg/L，符合本電化學(xué)消毒要求，不需要額外添加電解質(zhì)。
2．5 陽極壽命實驗
在大電流密度(25 A/dm2) ，強酸性電解質(zhì)(60℃、1 mol/LH2SO4) 的條件下進行電解實驗。從電解開始到槽電壓急劇上升或電極表面發(fā)生嚴(yán)重侵蝕脫落的這段時間，稱為電極加速壽命。3 種電極的實驗結(jié)果如圖7 所示。
由圖7 可知，Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的加速壽命遠(yuǎn)大于不銹鋼和碳纖維的，可達(dá)45 h。根據(jù)電極壽命反比于電流密度平方的規(guī)律，將加速壽命換算為實驗電流密度(80 A/m2) 的使用壽命，其結(jié)果如下: (2 500/80)2×45=43 945(h) 相當(dāng)于5．0 年。
表明Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的使用壽命長，不需要頻繁地更換電極。
2．6 經(jīng)濟性能分析
為了探討Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2陽極消毒的經(jīng)濟可行性，通過理論計算其電耗為1．03 kW·h/m3，電價按照0．5 元/度計算，運行費用僅為0．52元/m3，而常規(guī)醫(yī)院污水消毒法-二氧化氯法的消毒劑費用為0．20 元/m3 左右。雖然Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的運行費用略高于二氧化氯的，但是從二氧化氯不穩(wěn)定性及需現(xiàn)場制備使用等方面考慮，上述費用是可以接受的。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
采用Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2作為陽極、碳纖維作為陰極電化學(xué)處理醫(yī)院污水是行之有效的，消毒后出水中的糞大腸菌群數(shù)小于500 cfu/L，可達(dá)到污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996) 。實驗最佳工藝參數(shù)為: 恒電流密度= 80 A/m2，消毒時間= 12min，電極間距= 5 mm，醫(yī)院污水Cl －含量為300 ～320 mg/L，不需要額外添加電解質(zhì)。
Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的理論電極壽命長，可達(dá)數(shù)年之久，且采用非貴金屬氧化物作為催化層，制作成本較低，處理費用不高，是一種極具發(fā)展?jié)摿蛷V闊應(yīng)用前景的電化學(xué)消毒陽極。
