公布日：2023.12.08

申請日：2023.09.26

分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N

摘要

本發明涉及一種磷酸鐵鋰生產含硫廢水零排放工藝，本發明可以有效的回收硫酸氨及一洗水中的磷酸鐵，同時制得大顆粒硫酸鈣，經過煅燒后可以生產建筑石膏粉為產品，并且得到純度為20-30％的氨水作為產品，為新能源行業磷酸鐵鋰生產含硫廢水的綜合利用和節能減排開發了一條新的途徑，本發明的方法適用于磷酸鐵鋰電池生產過程中含硫廢水的處理，可以有效控制增強磷酸鐵的回用，有效控制生成的硫酸鈣含水率及純度，制備建筑石膏粉，同時可以生產氨水，實現磷酸鐵鋰含硫廢水的零排放資源化處理。

權利要求書

1.一種磷酸鐵鋰生產含硫廢水零排放工藝，其特征在于，包括如下步驟：步驟1，采用超濾膜對于磷酸鐵鋰生產中產生的硫酸氨母液以及一洗水進行過濾，去除磷酸鐵，獲得超濾膜清液；步驟2，對超濾膜清液采用反滲透膜進行濃縮；步驟3，在得到的反滲透膜濃縮液中加入氫氧化鈣和結晶促進劑，使體系pH達到10-12，對獲得的第一沉淀進行固液分離，獲得硫酸鈣晶種以及氨水；步驟4，將硫酸鈣晶種加入至超濾膜清液中，并繼續加入氫氧化鈣，調節pH至3-5，進行沉淀反應并進行固液分離，獲得酸性硫酸鈣固體以及反應液；步驟5，將步驟4中獲得的反應液中繼續加入氫氧化鈣，調節pH至6-8，進行沉淀反應并進行固液分離，獲得中性硫酸鈣以及氨水。

2.根據權利要求1所述的磷酸鐵鋰生產含硫廢水零排放工藝，其特征在于，所述的步驟1中，超濾膜采用陶瓷膜，孔徑4-10nm。

3.根據權利要求1所述的磷酸鐵鋰生產含硫廢水零排放工藝，其特征在于，所述的步驟1中，超濾膜在進行過濾前，還通過預過濾器去除較大的懸浮物顆粒，所述的預過濾器是孔徑50-500nm的陶瓷膜。

4.根據權利要求1所述的磷酸鐵鋰生產含硫廢水零排放工藝，其特征在于，所述的步驟2中，反滲透膜進行濃縮過程中的濃縮倍數是2-10倍。

5.根據權利要求1所述的磷酸鐵鋰生產含硫廢水零排放工藝，其特征在于，所述的氨水的濃度是20-30％。

6.根據權利要求1所述的磷酸鐵鋰生產含硫廢水零排放工藝，其特征在于，還包括：對步驟5中的中性硫酸鈣和/或步驟4中的酸性硫酸鈣進行水洗后烘干，用于建筑材料。

7.根據權利要求1所述的磷酸鐵鋰生產含硫廢水零排放工藝，其特征在于，結晶促進劑是由硫酸鈣、硫酸鈉和檸檬酸鈉按照重量比3-5:1-2:0.5-0.8混合而成。

8.根據權利要求1所述的磷酸鐵鋰生產含硫廢水零排放工藝，其特征在于，所述的固液分離采用離心分離、板框過濾或者膜分離中的一種。

9.一種磷酸鐵鋰生產含硫廢水零排放裝置，其特征在于，包括：超濾膜(1)，用于對磷酸鐵鋰含硫廢水進行過濾處理，去除磷酸鐵鋰；反滲透膜(2)，連接于超濾膜(1)的滲透側，用于對超濾膜清液進行濃縮；第一沉淀反應器(3)，連接于反滲透膜的濃縮側，用于對濃液進行沉淀反應，使生成硫酸鈣；第一固液分離裝置(4)，連接于第一沉淀反應器(3)，用于對生成的硫酸鈣進行洗滌和分離，獲得硫酸鈣晶種；第二沉淀反應器(5)，連接于反滲透膜的濃縮側，用于對濃液進行沉淀反應，使生成硫酸鈣；第二固液分離裝置(6)，連接于第二沉淀反應器(5)，用于對生成的硫酸鈣進行洗滌和分離，獲得酸性硫酸鈣；第三沉淀反應器(7)，連接于反滲透膜的濃縮側，用于對濃液進行沉淀反應，使生成硫酸鈣；并且，第三沉淀反應器(7)連接于第二固液分離裝置(6)的清液側；第三固液分離裝置(8)，連接于第三沉淀反應器(7)，用于對生成的硫酸鈣進行洗滌和分離，獲得中性硫酸鈣。

10.根據權利要求9所述的磷酸鐵鋰生產含硫廢水零排放裝置，其特征在于，還包括：第一投加罐(9-1)和結晶促進劑投加罐(9-2)，連接于第一沉淀反應器(3)，分別用于向第一沉淀反應器(3)中加入氫氧化鈣和結晶促進劑；還包括：第二投加罐(10-1)和晶種投加罐(10-2)，連接于第二沉淀反應器(5)，分別用于向第二沉淀反應器(5)中加入氫氧化鈣和第一固液分離裝置(4)中得到的晶種；還包括：預過濾器(1a)，位于超濾膜(1)的進料口的上游側，用于對廢水中的大懸浮顆粒進行過濾去除；還包括：第三投加罐(11)，連接于第三沉淀反應器(7)，用于向第三沉淀反應器(7)中加入氫氧化鈣；所述的超濾膜(1)為孔徑4-10nm的陶瓷膜；所述的預過濾器(1a)是孔徑50-500nm的陶瓷膜或者板框壓濾機；所述的第一固液分離裝置(4)、第二固液分離裝置(6)和第三固液分離裝置(8)是離心分離機、板框過濾機或者膜過濾器中的任意一種。

發明內容

本發明的目的是提供一種新能源行業磷酸鐵鋰生產含硫廢水處理制備高品質硫酸鈣和氨水的工藝，打破了傳統廢水采用蒸發結晶制硫酸氨的處理模式，解決了傳統處理模式中高能耗的問題。同時本發明提供的解決方法避免了前端水處理時中和沉降及增加反滲透膜的成本，該發明通過副產硫酸鈣的方式，避免了傳統處理方法的高成本，同時又保證了副產硫酸鈣及氨水的品質。本方法中，通過首先采用超濾膜對于生產廢水中的小粒徑的無機物材質進行去除，同時去除殘留的磷酸鐵鋰，提高了在硫酸鈣沉淀結晶過程中的其他無機物的影響；并通過在中和沉淀的過程中加入硫酸鈣晶種，使得獲得的硫酸鈣能夠實現具有較好的形貌，并且能夠用于建筑材料。

一種磷酸鐵鋰生產含硫廢水零排放工藝，包括如下步驟：

步驟1，采用超濾膜對于磷酸鐵鋰生產中產生的硫酸氨母液以及一洗水進行過濾，去除磷酸鐵，獲得超濾膜清液；

步驟2，對超濾膜清液采用反滲透膜進行濃縮；

步驟3，在得到的反滲透膜濃縮液中加入氫氧化鈣和結晶促進劑，使體系pH達到10-12，對獲得的第一沉淀進行固液分離，獲得硫酸鈣晶種以及氨水；

步驟4，將硫酸鈣晶種加入至超濾膜清液中，并繼續加入氫氧化鈣，調節pH至3-5，進行沉淀反應并進行固液分離，獲得酸性硫酸鈣固體以及反應液；

步驟5，將步驟4中獲得的反應液中繼續加入氫氧化鈣，調節pH至6-8，進行沉淀反應并進行固液分離，獲得中性硫酸鈣以及氨水。

所述的步驟1中，超濾膜采用陶瓷膜，孔徑4-10nm。

所述的步驟1中，超濾膜在進行過濾前，還通過預過濾器去除較大的懸浮物顆粒，所述的預過濾器是孔徑50-500nm的陶瓷膜。

所述的步驟2中，反滲透膜進行濃縮過程中的濃縮倍數是2-10倍。

所述的氨水的濃度是20-30％。

還包括：對步驟5中的中性硫酸鈣和/或步驟4中的酸性硫酸鈣進行水洗后烘干，用于建筑材料。

結晶促進劑是由硫酸鈣、硫酸鈉和檸檬酸鈉按照重量比3-5:1-2:0.5-0.8混合而成。

所述的固液分離采用離心分離、板框過濾或者膜分離中的一種。

一種磷酸鐵鋰生產含硫廢水零排放裝置，包括：

超濾膜，用于對磷酸鐵鋰含硫廢水進行過濾處理，去除磷酸鐵鋰；

反滲透膜，連接于超濾膜的滲透側，用于對超濾膜清液進行濃縮；

第一沉淀反應器，連接于反滲透膜的濃縮側，用于對濃液進行沉淀反應，使生成硫酸鈣；

第一固液分離裝置，連接于第一沉淀反應器，用于對生成的硫酸鈣進行洗滌和分離，獲得硫酸鈣晶種；

第二沉淀反應器，連接于反滲透膜的濃縮側，用于對濃液進行沉淀反應，使生成硫酸鈣；

第二固液分離裝置，連接于第二沉淀反應器，用于對生成的硫酸鈣進行洗滌和分離，獲得酸性硫酸鈣；

第三沉淀反應器，連接于反滲透膜的濃縮側，用于對濃液進行沉淀反應，使生成硫酸鈣；并且，第三沉淀反應器連接于第二固液分離裝置的清液側；

第三固液分離裝置，連接于第三沉淀反應器，用于對生成的硫酸鈣進行洗滌和分離，獲得中性硫酸鈣。

還包括：第一投加罐和結晶促進劑投加罐，連接于第一沉淀反應器，分別用于向第一沉淀反應器中加入氫氧化鈣和結晶促進劑。

還包括：第二投加罐和晶種投加罐，連接于第二沉淀反應器，分別用于向第二沉淀反應器中加入氫氧化鈣和第一固液分離裝置中得到的晶種。

還包括：預過濾器，位于超濾膜的進料口的上游側，用于對廢水中的大懸浮顆粒進行過濾去除。

還包括：第三投加罐，連接于第三沉淀反應器，用于向第三沉淀反應器中加入氫氧化鈣。

所述的超濾膜為孔徑4-10nm的陶瓷膜。

所述的預過濾器是孔徑50-500nm的陶瓷膜或者板框壓濾機。

所述的第一固液分離裝置、第二固液分離裝置和第三固液分離裝置是離心分離機、板框過濾機或者膜過濾器中的任意一種。

有益效果

本發明提供了一種新能源含硫廢水零排放的工藝。主要采用超濾膜對水進行過濾，將磷酸鐵鋰進行回收后，可以實現通過后續的濃縮、分步沉淀的方式回收得到晶種、酸性/中性硫酸鈣產品，實現廢水的零排放和資源化利用。

本方法中采用反滲透膜對廢水進行濃縮，將濃縮得到的母液加入氫氧化鈣及結晶劑制備大顆粒二水硫酸鈣，將制得的石膏做建筑石膏粉，解決了現有的直接在磷酸鐵鋰含硫廢水中加入鈣沉淀劑無法得到可以回用的石膏的問題；上述步驟中得到的上清液可以回收氨氮制備氨水。該工藝流程合理，回收得到的氨水和硫酸鈣可以實現資源化。同時該工藝采用的能耗較低，占地面積小等優點，實現了磷酸鐵鋰生產廢水的零排放處理和低能耗的資源化利用。

（發明人：秦佳檬;丁邦超;李新慧;周添明;韓子維;彭文博;黨建兵）