公布日：2023.12.15
申請日：2023.09.26
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F103/38(2006.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/28(2023.01)N;C02F1/461(2023.01)N;C02F1/469(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1
/00(2023.01)N;C02F101/32(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N;C02F101/36(2006.01)N;C02F1/76(2023.01)N
摘要
本發明公開了一種環氧樹脂生產廢水的資源化處理方法，包括預處理單元、苯環化合物吸附單元、選擇性氧化單元、碳三化合物吸附單元和深度氧化單元，此外還包括吸附單元的再生過程和催化劑的回收利用過程。本發明，可以最大程度的減少氧化劑的消耗，降低廢水處理成本，同時，回收低分子環氧樹脂、甲苯、碳三化學品和精制鹽水，實現廢水的無害化處理和資源化利用。
權利要求書
1.一種環氧樹脂生產廢水的資源化處理方法，包括以下步驟：(1)預處理單元：將環氧樹脂生產廢水進行粗慮，去除顆粒性物質或塊狀有機物，然后加入酸或堿調節pH至2-6；(2)苯系物吸附單元：將經步驟(1)處理后的廢水送入吸附床，脫除其中的含有苯環的化合物；(3)選擇性氧化單元：將經步驟(2)吸附脫除苯系物的廢水送入氧化反應器，在催化劑及氧化反應條件下將其中的碳三化合物選擇性的轉化為具有統一結構的含有羧基的化合物；(4)碳三化合物吸附單元：將步驟(3)處理后的廢水經過濾，回收催化劑繼續用于選擇性氧化反應，慮液送入吸附床，脫除其中的含有羧基的化合物；(5)深度氧化單元：將經步驟(4)吸附處理后的廢水送入氧化反應器，在催化劑及氧化反應條件下將其中的有機物徹底分解，催化劑經過濾后回用，濾液即為精制鹽水；(6)苯系物回收單元：將苯環化合物吸附單元的吸附床經甲醇洗滌脫附后得到苯系物的醇溶液，將溶液送入閃蒸罐中，在-0.1MPa、100℃下進行閃蒸，將溶液中的醇類物質蒸出，即可得到純度較高的苯環類化合物。
2.根據權利要求1所述的環氧樹脂生產廢水的資源化處理方法，其特征在于所述苯系物吸附單元的吸附床可以為1個或多個，在多個吸附床的情況下，吸附床可以串聯模式也可以并聯模式，所述吸附床里面裝填有吸附劑。
3.根據權利要求2所述的環氧樹脂生產廢水的資源化處理方法，其特征在于所述吸附劑為碳材料，優選聚丙烯型碳纖維、聚丙烯腈型碳纖維或粘膠基碳纖維中的一種或幾種，其比表面積大于1500m2/g，孔徑小于1nm。
4.根據權利要求1所述的環氧樹脂生產廢水的資源化處理方法，其特征在于所述選擇性氧化單元的催化劑是一種或多種選自鎳、鈷或釕的金屬氧化物或金屬鹽的催化劑，所述氧化反應條件為：常壓、反應溫度40-60℃、以廢水重量計催化劑用量為0.1-1％、以雙氧水或次氯酸鈉為氧化劑、反應時間3-10小時。
5.根據權利要求1所述的環氧樹脂生產廢水的資源化處理方法，其特征在于所述碳三化合物吸附單元的吸附床可以為1個或多個，在多個吸附床的情況下，吸附床可以串聯模式也可以并聯模式，所述吸附床里面裝填有吸附劑，所述吸附劑為聚苯乙烯離子交換樹脂。
6.根據權利要求1所述的環氧樹脂生產廢水的資源化處理方法，其特征在于所述深度氧化單元的催化劑是一種或多種選自鐵、鎳、銅或錳的金屬氧化物或金屬鹽的催化劑，所述氧化反應條件為：常壓、反應溫度50-80℃、以廢水重量計催化劑用量為0.2-2％、以雙氧水或次氯酸鈉為氧化劑、反應時間3-10小時。
7.根據權利要求1所述的環氧樹脂生產廢水的資源化處理方法，其特征在于還包括苯環化合物吸附單元的脫附再生過程和回收有價值產品過程，待苯系物吸附單元吸附飽和后采用甲醇作為脫附溶劑對吸附材料進行洗滌，得到大分子量物質的醇溶液，將溶液送入閃蒸罐中，在-0.1MPa壓力下，升溫至100℃，釜底液即為含量為98％左右的高純度苯系物，送回環氧樹脂生產裝置進行回用。
8.根據權利要求1所述的環氧樹脂生產廢水的資源化處理方法，其特征在于還包括碳三化合物吸附單元的脫附再生過程和回收有價值產品過程，碳三化合物吸附單元吸附飽和后采用4％的氫氧化鈉溶液作為脫附劑進行洗滌，得到碳三羧酸鈉溶液，碳三化合物為32％，水為68％，作為產品出售。
發明內容
針對現有技術中存在的問題，本發明提供了一種環氧樹脂生產廢水的資源化處理方法，可以最大程度的減少氧化劑的消耗，同時回收低分子環氧樹脂、甲苯、碳三化學品和精制鹽水，具有良好的經濟效應和環境效應。
本發明方法是通過以下技術方案實現的，一種環氧樹脂生產廢水的資源化處理方法，包括以下步驟：
(1)預處理單元：將環氧樹脂生產廢水進行粗慮，然后加入鹽酸調節pH值；
(2)苯環化合物吸附單元：將經步驟(1)處理后的廢水送入吸附床，脫除其中的含有苯環的化合物；
(3)選擇性氧化單元：將經步驟(2)處理后的廢水送入氧化反應器，在催化劑及氧化反應條件下將其中的碳三化合物選擇性的轉化為含有羧基的化合物；
(4)碳三化合物吸附單元：將步驟(3)處理后的廢水經過濾，回收催化劑繼續用于選擇性氧化反應，慮液送入吸附床，脫除其中的含有羧基的化合物；
(5)深度氧化單元：將經步驟(4)吸附處理后的廢水送入氧化反應器，在催化劑及氧化反應條件下將其中的有機物徹底分解，催化劑經過濾后回用，濾液進入螯合樹脂塔除去高價金屬離子，即得精制鹽水；
(6)苯系物回收單元：將苯環化合物吸附單元的吸附床經甲醇洗滌脫附后得到苯系物的醇溶液，將溶液送入閃蒸罐中，在-0.1MPa、100℃下進行閃蒸，將溶液中的醇類物質蒸出，即可得到純度較高的苯環類化合物。
根據本發明方法，所述預處理單元的粗慮主要是去除廢水中顆粒性物質或塊狀有機物，所述調節pH值范圍為2-6。
根據本發明方法，所述苯環化合物吸附單元為串聯的兩個吸附床，其中第一個吸附床里面裝填有碳材料吸附劑，如聚丙烯型碳纖維、聚丙烯腈型碳纖維或粘膠基碳纖維，其中比表面積大于1500m2/g，孔徑小于1nm，主要用于吸附脫除小分子環氧樹脂以及部分脫除雙酚A、甲苯、對氯苯酚等物質。其中第二個吸附床里面裝填有大孔吸附樹脂，其粒度為0.315-1.25mm，含水量為40-70％，平均孔徑為10-20nm，濕視密度為0.68-0.78g/ml，濕真密度為1.00-1.15g/ml，比表面積≮1100m2/g。主要用于進一步脫除雙酚A、甲苯等物質。經過所述苯環化合物吸附單元，小分子環氧樹脂、甲苯、雙酚A等含有苯環的化合物基本被脫除。
該吸附床經再生脫附出來的苯系化合物可以用于提純高值化學品，也可以去焚燒爐處理。待苯系物吸附單元吸附飽和后采用甲醇作為脫附溶劑對吸附材料進行洗滌，得到大分子量物質的醇溶液，將溶液送入閃蒸罐中，在-0.1MPa壓力下，升溫至100℃，釜底液即為含量為98％左右的高純度苯系物，送回環氧樹脂生產裝置進行回用。
根據本發明方法，所述選擇性氧化單元的催化劑是一種或多種選自含鎳、鈷或釕的催化劑，如氯化鎳、氯化鈷、氯化釕，所述氧化反應條件為：常壓、反應溫度40-70℃、以廢水重量計催化劑用量為0.01-0.5％、以雙氧水或次氯酸鈉為氧化劑、反應時間2-10小時。經過所述選擇性氧化單元，廢水中的環氧氯丙烷、甘油、3-氯-丙二醇等碳三化合物轉換為具有統一結構的含有羧基的化合物。
根據本發明方法，所述碳三化合物吸附單元的吸附床可以為1個或多個，在多個吸附床的情況下，吸附床可以串聯模式也可以并聯模式。所述吸附床里面裝填有吸附劑，所述吸附劑為聚苯乙烯離子交換樹脂。經過所述碳三化合物吸附單元，廢水中COD<2000mg/L，碳三化合物基本被脫除。該吸附床經再生脫附出來的碳三化合物可以用于提純高值化學品，也可以去焚燒爐處理。碳三化合物吸附單元吸附飽和后采用4％的氫氧化鈉溶液作為脫附劑進行洗滌，得到碳三羧酸鈉溶液，經分析碳三化合物為32％，水為68％，可作為產品出售。
根據本發明方法，所述深度氧化單元的催化劑是一種或多種選自鐵、鎳、銅、或鈷的金屬氧化物或金屬鹽的催化劑，所述氧化反應條件為：常壓、反應溫度50-80℃、以廢水重量計催化劑用量為0.2-2％、以雙氧水或次氯酸鈉為氧化劑、反應時間3-10小時。經過所述深度氧化單元，廢水COD<10mg/L，達到離子膜電解鹽水對有機物含量的要求。
本發明方法的多步工藝結合處理，可以最大程度的減少氧化劑的消耗，降低廢水處理成本，同時，得到的鹽水可作為氯堿行業的鹽水出售，既無二次污染，又可有效利用廢水中的無機鹽資源。
與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在：(1)環氧樹脂生產廢水可混合處理，也可單獨處理，原料適應強；(2)多步組合處理工藝效率高，不損失無機鹽；(3)通過本發明方法處理后的出水，鹽水質量好，可滿足離子膜電解鹽水要求。(4)回收利用脫附出來的苯系化合物供環氧樹脂裝置應用和碳三化合物可用于下游用戶。
（發明人：羅堅;曾志煜;汪永軍;向明林;佘喜春）
